Semicondutores de banda proibida larga (WBG, do inglês Wide Band Gap), como o carbeto de silício (SiC) e o nitreto de gálio (GaN), têm recebido grande atenção. Há grandes expectativas em relação às aplicações do carbeto de silício em veículos elétricos e redes elétricas, bem como em relação ao nitreto de gálio em carregamento rápido. Nos últimos anos, a pesquisa sobre materiais como Ga₂O₃, AlN e diamante tem apresentado avanços significativos, tornando os materiais semicondutores de banda proibida ultralarga o foco de atenção. Dentre eles, o óxido de gálio (Ga₂O₃) é um material semicondutor de banda proibida ultralarga emergente, com uma banda proibida de 4,8 eV, uma intensidade de campo crítico de ruptura teórica de cerca de 8 MV cm⁻¹, uma velocidade de saturação de cerca de 2E7 cm s⁻¹ e um alto fator de qualidade de Baliga de 3000, recebendo grande atenção na área de eletrônica de potência de alta tensão e alta frequência.
1. Características do material óxido de gálio
O Ga₂O₃ possui um grande gap de banda (4,8 eV), e espera-se que apresente alta tensão suportável e alta capacidade de potência, além de potencial para alta adaptabilidade à tensão com resistência relativamente baixa, o que o torna o foco das pesquisas atuais. Ademais, o Ga₂O₃ não só possui excelentes propriedades como também oferece uma variedade de tecnologias de dopagem do tipo n facilmente ajustáveis, bem como tecnologias de crescimento em substrato e epitaxia de baixo custo. Até o momento, cinco fases cristalinas diferentes foram descobertas no Ga₂O₃, incluindo as fases coríndon (α), monoclínica (β), espinélio defeituoso (γ), cúbica (δ) e ortorrômbica (ε). As estabilidades termodinâmicas são, em ordem, γ, δ, α, ε e β. Vale ressaltar que a fase monoclínica β-Ga₂O₃ é a mais estável, especialmente em altas temperaturas, enquanto as outras fases são metaestáveis acima da temperatura ambiente e tendem a se transformar na fase β sob condições térmicas específicas. Portanto, o desenvolvimento de dispositivos baseados em β-Ga2O3 tornou-se um foco importante na área de eletrônica de potência nos últimos anos.
Tabela 1 Comparação de alguns parâmetros de materiais semicondutores
A estrutura cristalina do β-Ga₂O₃ monoclínico é mostrada na Tabela 1. Seus parâmetros de rede incluem a = 12,21 Å, b = 3,04 Å, c = 5,8 Å e β = 103,8°. A célula unitária consiste em átomos de Ga(I) com coordenação tetraédrica torcida e átomos de Ga(II) com coordenação octaédrica. Existem três arranjos diferentes de átomos de oxigênio no arranjo “cúbico torcido”, incluindo dois átomos de O(I) e O(II) com coordenação triangular e um átomo de O(III) com coordenação tetraédrica. A combinação desses dois tipos de coordenação atômica leva à anisotropia do β-Ga₂O₃, com propriedades especiais em física, corrosão química, óptica e eletrônica.
Figura 1. Diagrama estrutural esquemático do cristal monoclínico β-Ga₂O₃.
Do ponto de vista da teoria de bandas de energia, o valor mínimo da banda de condução do β-Ga₂O₃ é derivado do estado de energia correspondente ao orbital híbrido 4s⁰ do átomo de Ga. A diferença de energia entre o valor mínimo da banda de condução e o nível de energia do vácuo (energia de afinidade eletrônica) foi medida em 4 eV. A massa efetiva do elétron no β-Ga₂O₃ foi medida entre 0,28 e 0,33 me, apresentando uma condutividade eletrônica favorável. No entanto, o máximo da banda de valência exibe uma curva Ek rasa com curvatura muito baixa e orbitais O2p fortemente localizados, sugerindo que os buracos estão profundamente localizados. Essas características representam um grande desafio para a obtenção de dopagem do tipo p no β-Ga₂O₃. Mesmo que a dopagem do tipo p seja alcançada, a mobilidade dos buracos (μ) permanece em um nível muito baixo. 2. Crescimento de monocristais de óxido de gálio em massa. Até o momento, o método de crescimento de substratos monocristalinos de β-Ga₂O₃ em massa é principalmente o método de extração de cristais, como Czochralski (CZ), o método de alimentação de filme fino definido pela borda (Edge-Defined film-fed, EFG), Bridgman (Bridgman vertical ou horizontal, HB ou VB) e a tecnologia de zona flutuante (floating zone, FZ). Dentre todos os métodos, os métodos Czochralski e de alimentação de filme fino definido pela borda são considerados os mais promissores para a produção em massa de wafers de β-Ga₂O₃ no futuro, pois permitem alcançar simultaneamente grandes volumes e baixas densidades de defeitos. Até o momento, a Novel Crystal Technology do Japão desenvolveu uma matriz comercial para o crescimento de β-Ga₂O₃ por fusão.
1.1 Método de Czochralski
O princípio do método Czochralski consiste em depositar primeiro uma camada de sementes e, em seguida, extrair lentamente o monocristal da massa fundida. O método Czochralski tem se tornado cada vez mais importante para o crescimento de β-Ga₂O₃ devido à sua relação custo-benefício, capacidade de produzir cristais de grandes dimensões e substratos de alta qualidade. No entanto, devido ao estresse térmico durante o crescimento de Ga₂O₃ em altas temperaturas, podem ocorrer evaporação dos monocristais, perda do material fundido e danos ao cadinho de Ir. Isso se deve à dificuldade em se obter baixa dopagem do tipo n no Ga₂O₃. Introduzir uma quantidade adequada de oxigênio na atmosfera de crescimento é uma maneira de solucionar esse problema. Através de otimizações, foi possível obter com sucesso cristais de β-Ga₂O₃ de alta qualidade, com dimensões de 2 polegadas, apresentando uma concentração de elétrons livres na faixa de 10¹⁶ a 10¹⁹ cm⁻³ e uma densidade eletrônica máxima de 160 cm²/Vs, utilizando o método Czochralski.
Figura 2. Monocristal de β-Ga₂O₃ cultivado pelo método de Czochralski.
1.2 Método de alimentação de filme definido pela borda
O método de alimentação de filme fino com bordas definidas é considerado o principal candidato para a produção comercial de materiais monocristalinos de Ga₂O₃ em grandes áreas. O princípio desse método consiste em colocar o material fundido em um molde com uma fenda capilar, e o material fundido sobe até o molde por ação capilar. No topo, um filme fino se forma e se espalha em todas as direções, sendo induzido a cristalizar pelo cristal semente. Além disso, as bordas do topo do molde podem ser controladas para produzir cristais em flocos, tubos ou qualquer geometria desejada. O método de alimentação de filme fino com bordas definidas de Ga₂O₃ proporciona altas taxas de crescimento e grandes diâmetros. A Figura 3 mostra um diagrama de um monocristal de β-Ga₂O₃. Ademais, em termos de escala de tamanho, substratos de β-Ga₂O₃ de 2 e 4 polegadas com excelente transparência e uniformidade já foram comercializados, enquanto o substrato de 6 polegadas está em fase de pesquisa para futura comercialização. Recentemente, materiais monocristalinos circulares de grandes dimensões com orientação (−201) também se tornaram disponíveis. Além disso, o método de alimentação de filme com borda definida de β-Ga2O3 também promove a dopagem de elementos de metais de transição, possibilitando a pesquisa e a preparação de Ga2O3.
Figura 3. Monocristal de β-Ga2O3 cultivado pelo método de alimentação de filme definido pela borda.
1.3 Método de Bridgeman
No método Bridgman, os cristais são formados em um cadinho que é gradualmente movido através de um gradiente de temperatura. O processo pode ser realizado na horizontal ou na vertical, geralmente utilizando um cadinho rotativo. Vale ressaltar que este método pode ou não utilizar sementes de cristal. Os operadores do método Bridgman tradicional não têm visualização direta dos processos de fusão e crescimento do cristal e precisam controlar as temperaturas com alta precisão. O método Bridgman vertical é usado principalmente para o crescimento de β-Ga₂O₃ e é conhecido por sua capacidade de crescimento em ambiente atmosférico. Durante o processo de crescimento pelo método Bridgman vertical, a perda total de massa do fundido e do cadinho é mantida abaixo de 1%, permitindo o crescimento de grandes monocristais de β-Ga₂O₃ com perda mínima.
Figura 4. Monocristal de β-Ga2O3 cultivado pelo método de Bridgeman.
1.4 Método da zona flutuante
O método de zona flutuante resolve o problema da contaminação dos cristais pelos materiais do cadinho e reduz os altos custos associados aos cadinhos de infravermelho resistentes a altas temperaturas. Durante esse processo de crescimento, o material fundido pode ser aquecido por uma lâmpada em vez de uma fonte de radiofrequência, simplificando assim os requisitos para o equipamento de crescimento. Embora a forma e a qualidade dos cristais de β-Ga₂O₃ cultivados pelo método de zona flutuante ainda não sejam ideais, esse método abre um caminho promissor para o crescimento de β-Ga₂O₃ de alta pureza em monocristais de baixo custo.
Figura 5: Monocristal de β-Ga2O3 cultivado pelo método da zona flutuante.
Data de publicação: 30 de maio de 2024