酸化ガリウム単結晶およびエピタキシャル成長技術

炭化ケイ素（SiC）や窒化ガリウム（GaN）に代表されるワイドバンドギャップ（WBG）半導体は、広く注目を集めている。炭化ケイ素の電気自動車や電力網への応用、および窒化ガリウムの急速充電への応用には、大きな期待が寄せられている。近年、Ga2O3、AlN、ダイヤモンド材料の研究が大きく進展し、超ワイドバンドギャップ半導体材料が注目を集めている。中でも、酸化ガリウム（Ga2O3）は、バンドギャップが4.8 eV、理論上の臨界破壊電界強度が約8 MV cm-1、飽和速度が約2E7cm s-1、バリガ品質係数が3000と高い、新興の超ワイドバンドギャップ半導体材料であり、高電圧・高周波パワーエレクトロニクスの分野で広く注目されている。

1. 酸化ガリウム材料の特性

Ga2O3は大きなバンドギャップ（4.8 eV）を持ち、高い耐電圧と高出力の両方を実現することが期待され、比較的低い抵抗で高電圧適応性の可能性を秘めているため、現在の研究の焦点となっています。さらに、Ga2O3は優れた材料特性を持つだけでなく、容易に調整可能なさまざまなn型ドーピング技術、低コストの基板成長およびエピタキシャル成長技術も提供します。これまでに、Ga2O3にはコランダム（α）、単斜晶（β）、欠陥スピネル（γ）、立方晶（δ）、斜方晶（ε）相を含む5つの異なる結晶相が発見されています。熱力学的安定性は、γ、δ、α、ε、βの順です。単斜晶β-Ga2O3は特に高温で最も安定しており、他の相は室温以上で準安定であり、特定の熱条件下でβ相に変化する傾向があることに注目すべきです。そのため、近年、β-Ga2O3をベースとしたデバイスの開発は、パワーエレクトロニクスの分野における主要な焦点となっている。

表1 半導体材料パラメータの比較

単斜晶β-Ga2O3の結晶構造を表1に示す。格子定数はa = 12.21 Å、b = 3.04 Å、c = 5.8 Å、β = 103.8°である。単位格子は、ねじれた四面体配位のGa(I)原子と八面体配位のGa(II)原子から構成される。「ねじれた立方体」配列には、2つの三角形配位のO(I)原子とO(II)原子、および1つの四面体配位のO(III)原子を含む、3種類の酸素原子の配置が存在する。これら2種類の原子配位の組み合わせにより、β-Ga2O3は異方性を示し、物理、化学腐食、光学、電子工学において特別な特性を発揮する。

図1 単斜晶系β-Ga2O3結晶の模式構造図

エネルギーバンド理論の観点から、β-Ga2O3 の伝導帯の最小値は Ga 原子の 4s0 混成軌道に対応するエネルギー状態から導き出されます。伝導帯の最小値と真空エネルギー準位 (電子親和力) とのエネルギー差が測定されます。 は 4 eV です。 β-Ga2O3 の有効電子質量は 0.28–0.33 me と測定され、良好な電子伝導性を示します。 しかし、価電子帯の最大値は、非常に低い曲率と強く局在化した O2p 軌道を持つ浅い Ek 曲線を示し、正孔が深く局在していることを示唆しています。 これらの特性は、β-Ga2O3 で p 型ドーピングを実現する上で大きな課題となります。 p 型ドーピングが実現できたとしても、正孔 μ は非常に低いレベルにとどまります。 2. バルク酸化ガリウム単結晶の成長 これまで、β-Ga2O3バルク単結晶基板の成長方法は、主にチョクラルスキー法（CZ）、エッジ定義薄膜供給法（Edge-Defined film-fed、EFG）、ブリッジマン法（垂直ブリッジマン法または水平ブリッジマン法、HBまたはVB）、フローティングゾーン法（FZ）などの結晶引き上げ法でした。これらの方法の中で、チョクラルスキー法とエッジ定義薄膜供給法は、大容量かつ低欠陥密度を同時に実現できるため、将来のβ-Ga2O3ウェーハの量産において最も有望な方法になると期待されています。現在までに、日本のノベルクリスタルテクノロジー社は、溶融成長β-Ga2O3用の商用マトリックスを実現しています。

1.1 チョクラルスキー法

チョクラルスキー法の原理は、まず種結晶層を覆い、次に単結晶を溶融物からゆっくりと引き上げるというものです。チョクラルスキー法は、コスト効率、大型化能力、高結晶品質の基板成長により、β-Ga2O3にとってますます重要になっています。しかし、Ga2O3の高温成長中の熱応力により、単結晶、溶融材料の蒸発、およびIrるつぼの損傷が発生します。これは、Ga2O3で低n型ドーピングを実現することが困難であることに起因します。成長雰囲気に適切な量の酸素を導入することは、この問題を解決する一つの方法です。最適化により、自由電子濃度範囲が10^16~10^19 cm-3、最大電子密度が160 cm2/Vsの高品質2インチβ-Ga2O3がチョクラルスキー法によって正常に成長しました。

図2　チョクラルスキー法で成長させたβ-Ga2O3単結晶

1.2 エッジ定義フィルム供給方法

エッジ定義薄膜供給法は、大面積Ga2O3単結晶材料の商業生産における有力な候補と考えられています。この方法の原理は、毛細管スリットのある型に溶融物を配置し、溶融物が毛細管現象によって型まで上昇することです。上部では、種結晶によって結晶化が誘導されながら、薄膜が形成され、あらゆる方向に広がります。さらに、型の上部のエッジを制御することで、薄片状、管状、または任意の形状の結晶を生成できます。Ga2O3のエッジ定義薄膜供給法は、高速な成長速度と大きな直径を実現します。図3は、β-Ga2O3単結晶の図を示しています。また、サイズスケールに関して、優れた透明性と均一性を備えた2インチおよび4インチのβ-Ga2O3基板が既に商品化されており、6インチ基板は将来の商品化に向けて研究中です。最近では、(−201)配向の大型円形単結晶バルク材料も入手可能になっています。さらに、β-Ga2O3のエッジ定義膜供給法は遷移金属元素のドーピングを促進し、Ga2O3の研究と製造を可能にする。

図3 エッジ定義膜供給法によって成長させたβ-Ga2O3単結晶

1.3 ブリッジマン法

ブリッジマン法では、温度勾配に沿って徐々に移動させたるつぼ内で結晶が形成されます。このプロセスは、水平方向または垂直方向で行うことができ、通常は回転するるつぼを使用します。この方法では、結晶種を使用する場合と使用しない場合があることに注意が必要です。従来のブリッジマン法では、溶融および結晶成長プロセスを直接視覚化することができず、温度を高精度で制御する必要があります。垂直ブリッジマン法は主にβ-Ga2O3の成長に使用され、空気環境下で成長できることで知られています。垂直ブリッジマン法の成長プロセスでは、溶融物とるつぼの総質量損失が1%未満に抑えられ、損失を最小限に抑えながら大きなβ-Ga2O3単結晶を成長させることができます。

図4 ブリッジマン法で成長させたβ-Ga2O3単結晶

1.4 浮遊帯法

フローティングゾーン法は、るつぼ材料による結晶汚染の問題を解決し、耐熱性の高い赤外線るつぼに伴う高コストを削減します。この成長プロセスでは、溶融物をRF源ではなくランプで加熱できるため、成長装置の要件が簡素化されます。フローティングゾーン法で成長させたβ-Ga2O3の形状と結晶品質はまだ最適とは言えませんが、この方法は、高純度β-Ga2O3を低コストで単結晶として成長させるための有望な方法となります。

図5は、フローティングゾーン法によって成長させたβ-Ga2O3単結晶である。