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物理的および化学的活性化法
物理化学活性化法とは、上記の2つの活性化方法を組み合わせて多孔質材料を製造する方法を指します。一般的には、最初に化学活性化を行い、次に物理活性化を行います。まず、セルロースを68％〜85％のH3PO4溶液に85℃で2時間浸し、次にマッフル炉で4時間炭化した後、CO2で活性化します。得られた活性炭の比表面積は3700m2·g-1と高くなりました。サイザル繊維を原料として使用し、H3PO4活性化で得られた活性炭素繊維（ACF）を一度活性化し、N2保護下で830℃に加熱し、次に水蒸気を活性剤として二次活性化を行いました。活性化60分後に得られたACFの比表面積が大幅に向上しました。
活性炭の細孔構造性能の特性評価炭素
一般的に使用されている活性炭の性能特性評価方法と適用方法を表 2 に示します。材料の細孔構造特性は、データ分析と画像分析の 2 つの側面からテストできます。
活性炭の細孔構造最適化技術の研究進展
活性炭は豊富な細孔と巨大な比表面積を有し、多くの分野で優れた性能を発揮します。しかし、原料の選択性が広く、製造条件が複雑なため、完成品は一般的に細孔構造が乱雑で、比表面積が異なり、細孔径分布が不規則で、表面化学特性が限られているなどの欠点があります。そのため、使用量が多く、適用プロセスにおける適応性が狭いなどの欠点があり、市場の要求を満たすことができません。そのため、構造を最適化・調整し、総合的な利用性能を向上させることは、実用上非常に重要な意味を持ちます。細孔構造の最適化・調整に一般的に用いられる方法には、化学調整、ポリマーブレンド、触媒活性化調整などがあります。
化学物質制御技術
化学調整技術とは、化学試薬を用いて活性化処理後に得られた多孔質材料を二次活性化（改質）するプロセスを指します。このプロセスでは、元々の細孔を侵食し、微細孔を拡大し、あるいは新たな微細孔をさらに形成することで、材料の比表面積と細孔構造を増加させます。一般的に、1回の活性化処理で得られた製品は、0.5～4倍の化学溶液に浸漬することで、細孔構造を調整し、比表面積を増加させます。二次活性化処理の試薬として、各種の酸・アルカリ溶液を使用できます。
酸表面酸化改質技術
酸による表面酸化改質は、一般的に用いられる制御方法です。適切な温度下では、酸性酸化剤は活性炭内部の細孔を豊かにし、細孔径を拡大し、閉塞した細孔を浚渫することができます。現在、国内外の研究は主に無機酸の改質に焦点を当てています。HNO3は一般的に使用される酸化剤であり、多くの研究者が活性炭の改質にHNO3を使用しています。Tong Liら[28]は、HNO3が活性炭表面の酸素含有官能基と窒素含有官能基の含有量を増加させ、水銀の吸着効果を向上させることを発見しました。
活性炭をHN03で改質すると、改質後、活性炭の比表面積は652m2·g-1から241m2·g-1に減少し、平均細孔径は1.27nmから1.641nmに増加し、模擬ガソリン中のベンゾフェノンの吸着容量は33.7％増加しました。 木材活性炭をそれぞれ10％と70％の体積濃度のHN03で改質しました。 結果は、10％HN03で改質した活性炭の比表面積が925.45m2·g-1から960.52m2·g-1に増加したことを示しています。 70％HN03で改質した後、比表面積は935.89m2·g-1に減少しました。 2つの濃度のHN03で改質した活性炭によるCu2+の除去率は、それぞれ70％と90％を超えました。
吸着分野で使用される活性炭の場合、吸着効果は細孔構造だけでなく、吸着剤の表面化学特性にも依存します。細孔構造は活性炭の比表面積と吸着容量を決定し、表面化学特性は活性炭と吸着質との相互作用に影響を及ぼします。最終的に、活性炭の酸改質は、活性炭内部の細孔構造を調整し、目詰まりした細孔を解消するだけでなく、材料表面の酸性基含有量を増加させ、表面の極性と親水性を高めることができることがわかりました。HClで改質した活性炭によるEDTAの吸着容量は、改質前と比較して49.5％増加し、HNO3改質よりも優れていました。
市販の活性炭をそれぞれHNO3とH2O2で改質しました。改質後の比表面積は、改質前の91.3%と80.8%でした。表面にはカルボキシル、カルボニル、フェノールなどの新しい酸素含有官能基が付加されました。HNO3改質によるニトロベンゼンの吸着容量は最も高く、改質前の3.3倍でした。酸改質後の活性炭中の酸素含有官能基含有量の増加は、表面活性点の増加につながり、対象吸着物質の吸着容量の向上に直接的な影響を与えることがわかりました。
無機酸と比較して、活性炭の有機酸改質に関する報告は少ない。有機酸改質が活性炭の細孔構造特性とメタノールの吸着に及ぼす影響を比較する。改質後、活性炭の比表面積と全細孔容積は減少した。酸性度が強いほど、減少幅は大きかった。シュウ酸、酒石酸、クエン酸で改質した後、活性炭の比表面積はそれぞれ 898.59m2·g-1 から 788.03m2·g-1、685.16m2·g-1、622.98m2·g-1 に減少した。しかし、活性炭の微細孔率は改質後に増加した。クエン酸で改質した活性炭の微細孔率は 75.9% から 81.5% に増加した。
シュウ酸と酒石酸による改質はメタノールの吸着に有益である一方、クエン酸は阻害効果を有する。しかし、J.Paul Chenら[35]は、クエン酸で改質した活性炭が銅イオンの吸着を促進できることを発見した。Lin Tangら[36]は、市販の活性炭をギ酸、シュウ酸、アミノスルホン酸で改質した。改質後、比表面積と細孔容積は減少した。完成品の表面にはO-HC-O、C-O、S=Oなどの酸素含有官能基が形成され、凹凸のあるエッチングされたチャネルと白い結晶が現れた。アセトンとイソプロパノールの平衡吸着容量も大幅に増加した。
アルカリ溶液改質技術
一部の学者は、アルカリ溶液を用いて活性炭の二次活性化を行いました。自家製の石炭系活性炭に異なる濃度のNaOH溶液を含浸させ、細孔構造を制御しました。その結果、アルカリ濃度が低いほど細孔の増加と拡張が促進されることが示されました。質量濃度が20%のときに最良の効果が得られました。活性炭の比表面積（681m²·g-1）と細孔容積（0.5916cm³·g-1）は最も高くなりました。NaOHの質量濃度が20%を超えると、活性炭の細孔構造が破壊され、細孔構造パラメータが減少し始めます。これは、高濃度のNaOH溶液が炭素骨格を腐食し、多数の細孔が崩壊するためです。
ポリマーブレンドによる高性能活性炭の製造。前駆体はフルフラール樹脂とフルフリルアルコール、そしてエチレングリコールを気孔形成剤として用いた。3種類のポリマーの含有量を調整することで気孔構造を制御し、0.008～5μmの気孔径を持つ多孔質材料を得た。一部の研究者は、ポリウレタンイミドフィルム（PUI）を炭化して炭素膜を得ることができ、ポリウレタン（PU）プレポリマーの分子構造を変化させることで気孔構造を制御できることを証明している[41]。PUIを200℃に加熱すると、PUとポリイミド（PI）が生成される。熱処理温度が400℃に上昇すると、PUの熱分解によってガスが発生し、PIフィルム上に気孔構造が形成される。炭化後、炭素膜が得られる。さらに、ポリマーブレンド法は、材料の物理的および機械的特性をある程度向上させることもできる。
触媒活性化制御技術
触媒活性化制御技術は、実際には化学活性化法と高温ガス活性化法を組み合わせたものです。一般的には、化学物質を触媒として原料に添加し、その触媒を用いて炭化または活性化プロセスを補助することで多孔質炭素材料を得ます。一般的に、金属は触媒効果を有しますが、その触媒効果は様々です。
実際、多孔質材料の化学活性化制御と触媒活性化制御の間には、明確な境界が通常存在しません。これは、どちらの方法も炭化および活性化プロセス中に試薬を添加するためです。これらの試薬の具体的な役割によって、方法が触媒活性化のカテゴリーに属するかどうかが決まります。
多孔質炭素材料自体の構造、触媒の物理的および化学的性質、触媒反応条件、および触媒の担持方法は、いずれも制御効果に異なる程度の影響を与える可能性があります。瀝青炭を原料として、Mn(NO3)2およびCu(NO3)2を触媒として、金属酸化物を含む多孔質材料を調製できます。適切な量の金属酸化物は、多孔度と細孔容積を向上させることができますが、異なる金属の触媒効果はわずかに異なります。Cu(NO3)2は、1.5〜2.0nmの範囲の細孔の発達を促進することができます。また、原料灰に含まれる金属酸化物や無機塩も、活性化プロセスで触媒的な役割を果たします。謝強ら[42]は、無機物中のカルシウムや鉄などの元素の触媒活性化反応が細孔の発達を促進できると考えています。これらの2つの元素の含有量が高すぎると、製品中の中大細孔の割合が大幅に増加します。
結論
活性炭は、最も広く使用されているグリーン多孔質炭素材料として、産業と生活において重要な役割を果たしてきましたが、原料の拡張、コスト削減、品質向上、省エネ、寿命延長、強度向上など、依然として大きな改善の余地を秘めています。高品質で安価な活性炭原料の発見、クリーンで効率的な活性炭生産技術の開発、そして様々な応用分野に応じた活性炭の細孔構造の最適化と調整は、活性炭製品の品質向上と活性炭産業の高品質な発展を促進するための重要な方向となるでしょう。
投稿日時: 2024年8月27日