다공성 탄소 기공 구조의 최적화 -Ⅱ

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물리적 및 화학적 활성화 방법

물리적 및 화학적 활성화 방법은 상기 두 가지 활성화 방법을 결합하여 다공성 물질을 제조하는 방법을 말합니다. 일반적으로 화학적 활성화를 먼저 수행한 후 물리적 활성화를 수행합니다. 예를 들어, 셀룰로오스를 68%~85% H₃PO₄ 용액에 85℃에서 2시간 동안 침지한 후, 머플로에서 4시간 동안 탄화시키고 CO₂로 활성화시키는 방법이 있습니다. 이렇게 얻은 활성탄의 비표면적은 3700m²·g⁻¹에 달했습니다. 또한, 사이잘 섬유를 원료로 사용하여 H₃PO₄ 활성화로 얻은 활성탄 섬유(ACF)를 질소 분위기 하에서 830℃로 가열한 후, 수증기를 활성제로 사용하여 2차 활성화를 수행했습니다. 60분 동안 활성화시킨 후 얻은 ACF의 비표면적이 크게 향상되었습니다.

 

활성탄의 기공 구조 성능 특성 분석탄소

 
일반적으로 사용되는 활성탄 성능 특성 분석 방법과 응용 방향은 표 2에 나타나 있다. 재료의 기공 구조 특성은 데이터 분석과 이미지 분석의 두 가지 측면에서 분석할 수 있다.

 

활성탄 기공 구조 최적화 기술 연구 진행 상황

활성탄은 풍부한 기공과 넓은 비표면적을 가지고 있어 다양한 분야에서 우수한 성능을 나타냅니다. 그러나 원료 선택성이 다양하고 제조 조건이 복잡하여, 완성품은 일반적으로 불규칙한 기공 구조, 불균일한 비표면적, 무질서한 기공 크기 분포, 그리고 제한적인 표면 화학적 특성과 같은 단점을 지닙니다. 따라서 사용량이 많고 적용 범위가 좁아 시장 요구를 충족시키지 못하는 문제가 있습니다. 그러므로 활성탄의 기공 구조를 최적화하고 조절하여 종합적인 활용 성능을 향상시키는 것은 매우 중요한 실용적 의미를 갖습니다. 기공 구조 최적화 및 조절에 일반적으로 사용되는 방법으로는 화학적 조절, 고분자 혼합, 촉매 활성화 조절 등이 있습니다.

 

화학물질 조절 기술

화학적 기공 조절 기술은 화학 시약을 이용하여 활성화시킨 다공성 물질을 2차 활성화(개질)하는 공정을 말합니다. 이 공정은 기존의 기공을 침식시키거나, 미세 기공을 확장하거나, 또는 새로운 미세 기공을 추가로 생성하여 물질의 비표면적과 기공 구조를 개선하는 것을 목표로 합니다. 일반적으로, 1차 활성화 공정의 최종 생성물을 0.5~4배 농도의 화학 용액에 침지시켜 기공 구조를 조절하고 비표면적을 증가시킵니다. 2차 활성화 공정에는 다양한 산성 및 알칼리성 용액을 시약으로 사용할 수 있습니다.

 

산성 표면 산화 개질 기술

산성 표면 산화 개질은 일반적으로 사용되는 조절 방법입니다. 적절한 온도에서 산성 산화제는 활성탄 내부의 기공을 풍부하게 하고, 기공 크기를 개선하며, 막힌 기공을 청소할 수 있습니다. 현재 국내외 연구는 주로 무기산을 이용한 개질에 집중하고 있습니다. HNO3는 흔히 사용되는 산화제이며, 많은 학자들이 HNO3를 이용하여 활성탄을 개질하고 있습니다. Tong Li 등[28]은 HNO3가 활성탄 표면의 산소 함유 및 질소 함유 기능기의 함량을 증가시키고 수은 흡착 효과를 향상시킬 수 있음을 발견했습니다.

HNO3로 활성탄을 개질한 결과, 활성탄의 비표면적은 652m2·g-1에서 241m2·g-1로 감소했고, 평균 기공 크기는 1.27nm에서 1.641nm로 증가했으며, 모의 휘발유 중 벤조페논 흡착 용량은 33.7% 증가했습니다. 목재 활성탄을 HNO3의 부피 농도를 각각 10%와 70%로 개질한 결과, 10% HNO3로 개질한 활성탄의 비표면적은 925.45m2·g-1에서 960.52m2·g-1로 증가했고, 70% HNO3로 개질한 활성탄의 비표면적은 935.89m2·g-1로 감소했습니다. 두 농도의 HNO3로 개질한 활성탄을 이용한 Cu2+ 제거율은 각각 70%와 90% 이상이었습니다.

흡착 분야에 사용되는 활성탄의 흡착 효과는 기공 구조뿐만 아니라 흡착제의 표면 화학적 특성에도 영향을 받습니다. 기공 구조는 활성탄의 비표면적과 흡착 용량을 결정하며, 표면 화학적 특성은 활성탄과 흡착물 간의 상호작용에 영향을 미칩니다. 최종적으로, 활성탄의 산 개질은 활성탄 내부의 기공 구조를 조절하고 막힌 기공을 제거할 뿐만 아니라, 물질 표면의 산성기 함량을 증가시키고 표면의 극성과 친수성을 향상시킬 수 있음을 확인했습니다. HCl로 개질된 활성탄의 EDTA 흡착 용량은 개질 전보다 49.5% 증가했으며, 이는 HNO3로 개질된 활성탄보다 우수한 결과였습니다.

HNO₃와 H₂O₂로 각각 개질한 상용 활성탄! 개질 후 비표면적은 개질 전의 각각 91.3%와 80.8%였다. 카르복실기, 카르보닐기, 페놀기와 같은 새로운 산소 함유 작용기가 표면에 도입되었다. HNO₃로 개질한 활성탄의 니트로벤젠 흡착 능력이 가장 우수했으며, 개질 전보다 3.3배 높았다. 산 개질 후 활성탄 내 산소 함유 작용기 함량 증가는 표면 활성점 수 증가로 이어졌고, 이는 흡착제 흡착 능력 향상에 직접적인 영향을 미치는 것으로 나타났다.

무기산에 비해 유기산을 이용한 활성탄 개질에 대한 연구는 드물다. 본 연구에서는 유기산 개질이 활성탄의 기공 구조 특성 및 메탄올 흡착에 미치는 영향을 비교하였다. 개질 후 활성탄의 비표면적과 총 기공 부피는 감소하였다. 산성도가 강할수록 감소 폭이 컸다. 옥살산, 주석산, 구연산으로 개질한 활성탄의 비표면적은 각각 898.59 m²·g⁻¹에서 788.03 m²·g⁻¹, 685.16 m²·g⁻¹, 622.98 m²·g⁻¹로 감소하였다. 그러나 활성탄의 미세 기공률은 개질 후 증가하였다. 구연산으로 개질한 활성탄의 미세 기공률은 75.9%에서 81.5%로 증가하였다.

옥살산과 타르타르산으로 개질하면 메탄올 흡착에 도움이 되는 반면, 구연산은 억제 효과를 나타낸다. 그러나 J.Paul Chen 등[35]은 구연산으로 개질한 활성탄이 구리 이온 흡착을 향상시킬 수 있음을 발견했다. Lin Tang 등[36]은 상업용 활성탄을 포름산, 옥살산, 아미노술폰산으로 개질했다. 개질 후 비표면적과 기공 부피가 감소했으며, 최종 제품 표면에 0-HC-0, C-0, S=0과 같은 산소 함유 작용기가 형성되고 불균일한 에칭 채널과 흰색 결정이 나타났다. 아세톤과 이소프로판올의 평형 흡착 용량 또한 크게 증가했다.

 

알칼리 용액 개질 기술

일부 연구자들은 활성탄의 2차 활성화를 위해 알칼리 용액을 사용하기도 했습니다. 자체 제작한 석탄 기반 활성탄에 다양한 농도의 NaOH 용액을 함침시켜 기공 구조를 제어했습니다. 그 결과, 알칼리 농도가 낮을수록 기공 증가 및 팽창에 유리했으며, 질량 농도가 20%일 때 최적의 효과를 얻었습니다. 이때 활성탄은 가장 높은 비표면적(681m²·g⁻¹)과 기공 부피(0.5916cm³·g⁻¹)를 나타냈습니다. NaOH의 질량 농도가 20%를 초과하면 활성탄의 기공 구조가 파괴되고 기공 구조 매개변수가 감소하기 시작합니다. 이는 고농도의 NaOH 용액이 탄소 골격을 부식시켜 다수의 기공이 붕괴되기 때문입니다.

고성능 활성탄은 고분자 블렌딩을 통해 제조되었다. 전구체는 푸르푸랄 수지와 푸르푸릴 알코올이었고, 에틸렌 글리콜은 기공 형성제로 사용되었다. 세 가지 고분자의 함량을 조절하여 기공 구조를 제어하였고, 0.008~5 μm의 기공 크기를 갖는 다공성 물질을 얻었다. 일부 연구자들은 폴리우레탄-이미드 필름(PUI)을 탄화시켜 탄소 필름을 얻을 수 있으며, 폴리우레탄(PU) 전구체의 분자 구조를 변화시켜 기공 구조를 제어할 수 있음을 입증했다[41]. PUI를 200°C로 가열하면 PU와 폴리이미드(PI)가 생성된다. 열처리 온도가 400°C로 상승하면 PU의 열분해로 가스가 발생하여 PI 필름에 기공 구조가 형성된다. 탄화 후 탄소 필름이 얻어진다. 또한, 고분자 블렌딩 방법은 재료의 물리적 및 기계적 특성을 어느 정도 향상시킬 수 있다.

 

촉매 활성화 조절 기술

촉매 활성화 조절 기술은 실제로 화학적 활성화 방법과 고온 가스 활성화 방법을 결합한 것입니다. 일반적으로 원료에 화학 물질을 촉매로 첨가하고, 이 촉매를 이용하여 탄화 또는 활성화 공정을 진행하여 다공성 탄소 소재를 얻습니다. 일반적으로 금속은 촉매 효과를 나타내지만, 그 효과는 다양합니다.

실제로 다공성 물질의 화학적 활성화 조절과 촉매적 활성화 조절 사이에는 명확한 경계가 없는 경우가 많습니다. 이는 두 방법 모두 탄화 및 활성화 과정 중에 시약을 첨가하기 때문입니다. 이러한 시약의 구체적인 역할에 따라 해당 방법이 촉매적 활성화 범주에 속하는지가 결정됩니다.

다공성 탄소 재료 자체의 구조, 촉매의 물리적 및 화학적 특성, 촉매 반응 조건 및 촉매 담지 방법은 모두 조절 효과에 다양한 정도로 영향을 미칠 수 있습니다. 역청탄을 원료로 사용하여 Mn(NO₃)₂ 및 Cu(NO₃)₂를 촉매로 사용하면 금속 산화물을 함유하는 다공성 재료를 제조할 수 있습니다. 적절한 양의 금속 산화물은 다공성과 기공 부피를 향상시킬 수 있지만, 금속 종류에 따라 촉매 효과는 약간씩 다릅니다. Cu(NO₃)₂는 1.5~2.0nm 범위의 기공 발달을 촉진합니다. 또한, 원료 재에 함유된 금속 산화물과 무기염도 활성화 과정에서 촉매 역할을 합니다. Xie Qiang 등[42]은 무기물에 함유된 칼슘 및 철과 같은 원소의 촉매 활성화 반응이 기공 발달을 촉진할 수 있다고 주장했습니다. 이 두 원소의 함량이 너무 높으면 생성물에서 중대형 기공의 비율이 크게 증가합니다.

 

결론

활성탄은 가장 널리 사용되는 친환경 다공성 탄소 소재로서 산업과 생활에서 중요한 역할을 해왔지만, 원료 다양화, 비용 절감, 품질 향상, 에너지 효율 개선, 수명 연장 및 강도 향상 측면에서 여전히 개선의 여지가 큽니다. 고품질의 저렴한 활성탄 원료를 찾고, 청정하고 효율적인 활성탄 생산 기술을 개발하며, 다양한 응용 분야에 맞춰 활성탄의 기공 구조를 최적화하고 조절하는 것은 활성탄 제품의 품질을 향상시키고 활성탄 산업의 고품질 발전을 촉진하는 중요한 방향입니다.