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物理的および化学的活性化方法
物理化学活性化法とは、上記の２つの活性化法を組み合わせて多孔質材料を製造する方法を指します。一般的に、まず化学活性化を行い、次に物理活性化を行います。まずセルロースを85℃の68%〜85% H3PO4溶液に２時間浸漬し、次にマッフル炉で４時間炭化させ、次にCO2で活性化します。得られた活性炭の比表面積は3700m2·g-1にも達しました。原料としてサイザル麻繊維を使用し、H3PO4活性化で得られた活性炭繊維（ACF）を一度活性化し、N2保護下で830℃に加熱し、次に水蒸気を活性化剤として二次活性化します。60分間の活性化後に得られたACFの比表面積は大幅に向上しました。
活性化された細孔構造の性能特性評価炭素
活性炭の性能評価方法と応用方向を表2に示す。材料の細孔構造特性は、データ解析と画像解析の2つの側面から評価できる。
活性炭の細孔構造最適化技術の研究進捗状況
活性炭は豊富な細孔と大きな比表面積を有し、多くの分野で優れた性能を発揮します。しかしながら、原料選択の幅が広く、製造条件が複雑であるため、完成品は一般的に、細孔構造が不規則で、比表面積が異なり、細孔径分布が不規則で、表面化学特性が限られているといった欠点があります。そのため、使用工程において多量の添加が必要であったり、適用範囲が狭かったりといった欠点があり、市場のニーズを満たすことができません。したがって、構造を最適化・制御し、総合的な利用性能を向上させることは、非常に実用的に意義があります。細孔構造の最適化・制御に一般的に用いられる方法としては、化学的制御、ポリマーブレンド、触媒活性化制御などがあります。
化学物質規制技術
化学制御技術とは、化学試薬を用いて活性化処理された多孔質材料を二次的に活性化（改質）するプロセスを指し、元の細孔を侵食したり、微細孔を拡大したり、あるいは新たな微細孔を生成したりすることで、材料の比表面積と細孔構造を向上させる。一般的に、一段階の活性化処理後の最終製品を、細孔構造を制御し比表面積を増加させるために、0.5～4倍量の化学溶液に浸漬する。二次活性化の試薬としては、あらゆる種類の酸性溶液およびアルカリ性溶液が使用できる。
酸性表面酸化改質技術
酸性表面酸化改質は、一般的に用いられる調整方法です。適切な温度で、酸性酸化剤は活性炭内部の細孔を濃縮し、細孔サイズを改善し、詰まった細孔を掻き出すことができます。現在、国内外の研究は主に無機酸による改質に焦点を当てています。HNO3は一般的に使用される酸化剤であり、多くの研究者がHNO3を使用して活性炭を改質しています。Tong Liら[28]は、HNO3が活性炭表面の酸素含有官能基と窒素含有官能基の含有量を増加させ、水銀の吸着効果を向上させることを発見しました。
活性炭を HN03 で修飾すると、修飾後、活性炭の比表面積は 652m2·g-1 から 241m2·g-1 に減少し、平均細孔径は 1.27nm から 1.641nm に増加し、模擬ガソリン中のベンゾフェノンの吸着容量は 33.7% 増加した。木質活性炭をそれぞれ 10% および 70% の体積濃度の HN03 で修飾した。結果は、10% HN03 で修飾した活性炭の比表面積が 925.45m2·g-1 から 960.52m2·g-1 に増加し、70% HN03 で修飾した後、比表面積が 935.89m2·g-1 に減少したことを示している。2 つの濃度の HN03 で修飾した活性炭による Cu2+ の除去率は、それぞれ 70% および 90% 以上であった。
吸着分野で使用される活性炭の場合、吸着効果は細孔構造だけでなく、吸着剤の表面化学特性にも依存します。細孔構造は活性炭の比表面積と吸着容量を決定し、表面化学特性は活性炭と吸着質との相互作用に影響を与えます。最終的に、活性炭の酸修飾は、活性炭内部の細孔構造を調整し、詰まった細孔を解消するだけでなく、材料表面の酸性基の含有量を増加させ、表面の極性と親水性を高めることができることがわかりました。HClで修飾した活性炭によるEDTAの吸着容量は、修飾前と比較して49.5%増加し、HNO3で修飾した場合よりも優れていました。
市販の活性炭をそれぞれ HNO3 と H2O2 で改質しました。改質後の比表面積は、それぞれ改質前の 91.3% と 80.8% でした。カルボキシル基、カルボニル基、フェノール基などの新しい酸素含有官能基が表面に付加されました。HNO3 改質によるニトロベンゼンの吸着容量が最も高く、改質前の 3.3 倍でした。酸改質後の活性炭中の酸素含有官能基の含有量の増加は、表面活性点の数の増加につながり、これが目的の吸着質の吸着容量の向上に直接的な影響を与えることがわかりました。
無機酸と比較すると、活性炭の有機酸修飾に関する報告は少ない。活性炭の細孔構造特性とメタノールの吸着に対する有機酸修飾の影響を比較する。修飾後、活性炭の比表面積と総細孔容積は減少した。酸性が強いほど減少幅は大きい。シュウ酸、酒石酸、クエン酸で修飾後、活性炭の比表面積はそれぞれ898.59m2·g-1から788.03m2·g-1、685.16m2·g-1、622.98m2·g-1に減少した。しかし、修飾後、活性炭の微細孔率は増加した。クエン酸で修飾した活性炭の微細孔率は75.9%から81.5%に増加した。
シュウ酸と酒石酸による修飾はメタノールの吸着に有益であるが、クエン酸は阻害効果を持つ。しかし、J.Paul Chen ら [35] は、クエン酸で修飾した活性炭が銅イオンの吸着を強化できることを発見した。Lin Tang ら [36] は、市販の活性炭をギ酸、シュウ酸、アミノスルホン酸で修飾した。修飾後、比表面積と細孔容積は減少した。最終製品の表面には、0-HC-0、C-0、S=0 などの酸素含有官能基が形成され、不均一なエッチングチャネルと白い結晶が現れた。アセトンとイソプロパノールの平衡吸着容量も大幅に増加した。
アルカリ溶液改質技術
一部の研究者は、活性炭の二次活性化にアルカリ溶液も使用しました。自家製の石炭ベースの活性炭に異なる濃度のNa0H溶液を含浸させて細孔構造を制御しました。結果は、アルカリ濃度が低いほど細孔の増加と拡大に有利であることを示しました。質量濃度が20%のときに最良の効果が得られました。活性炭は最高の比表面積（681m2·g-1）と細孔容積（0.5916cm3·g-1）を示しました。Na0Hの質量濃度が20%を超えると、活性炭の細孔構造が破壊され、細孔構造パラメータが減少し始めます。これは、高濃度のNa0H溶液が炭素骨格を腐食し、多数の細孔が崩壊するためです。
ポリマーブレンドによる高性能活性炭の調製。前駆体はフルフラール樹脂とフルフリルアルコール、細孔形成剤としてエチレングリコールを用いた。3種類のポリマーの含有量を調整することで細孔構造を制御し、0.008～5μmの細孔径を持つ多孔質材料を得た。ポリウレタンイミドフィルム（PUI）を炭化して炭素フィルムを得ることができ、ポリウレタン（PU）プレポリマーの分子構造を変えることで細孔構造を制御できることを、一部の研究者が証明している[41]。PUIを200℃に加熱すると、PUとポリイミド（PI）が生成される。熱処理温度が400℃に上昇すると、PUの熱分解によりガスが発生し、PIフィルム上に細孔構造が形成される。炭化後、炭素フィルムが得られる。さらに、ポリマーブレンド法は、材料の物理的および機械的特性をある程度改善することもできる。
触媒活性化制御技術
触媒活性化制御技術は、実際には化学活性化法と高温ガス活性化法を組み合わせたものです。一般的に、原料に触媒として化学物質を添加し、その触媒を用いて炭化または活性化プロセスを促進し、多孔質炭素材料を得ます。一般的に、金属は触媒効果を有しますが、その効果は様々です。
実際、多孔質材料の化学的活性化制御と触媒的活性化制御の間には、明確な境界線は通常存在しない。これは、どちらの方法も炭化および活性化プロセス中に試薬を添加するためである。これらの試薬の具体的な役割によって、その方法が触媒的活性化の範疇に属するかどうかが決まる。
多孔質炭素材料自体の構造、触媒の物理的および化学的特性、触媒反応条件、および触媒の担持方法はすべて、制御効果に異なる程度の影響を与える可能性があります。瀝青炭を原料として使用し、Mn(N03)2とCu(N03)2を触媒として使用することで、金属酸化物を含む多孔質材料を調製できます。適切な量の金属酸化物は多孔性と細孔容積を改善できますが、異なる金属の触媒効果はわずかに異なります。Cu(N03)2は、1.5～2.0nmの範囲の細孔の発達を促進できます。さらに、原料灰に含まれる金属酸化物と無機塩も、活性化プロセスで触媒の役割を果たします。謝強ら[42]は、無機物中のカルシウムや鉄などの元素の触媒活性化反応が細孔の発達を促進できると考えました。これら2つの元素の含有量が高すぎると、製品中の中および大細孔の割合が大幅に増加します。
結論
活性炭は、最も広く使用されている環境に優しい多孔質炭素材料として、産業や生活において重要な役割を果たしてきましたが、原料の拡大、コスト削減、品質向上、エネルギー効率の向上、寿命の延長、強度向上など、さらなる改善の余地が大きく残されています。高品質かつ安価な活性炭原料の発見、クリーンで効率的な活性炭製造技術の開発、そして用途分野に応じた活性炭の細孔構造の最適化と調整は、活性炭製品の品質向上と活性炭産業の質の高い発展を促進するための重要な方向性となるでしょう。
投稿日時：2024年8月27日