多孔質炭化ケイ素セラミックスの製造方法とは？

炭化ケイ素（SiC）セラミックスは、その高い硬度、高強度、小さな熱膨張係数、高い熱伝導率、良好な化学的安定性、優れた耐熱衝撃性、耐酸化性といった特性から、長年にわたり様々な先端製造分野で広く利用されてきました。炭化ケイ素セラミックスの上記特性に加え、多孔質炭化ケイ素セラミックスは、その独自の微細多孔質構造により、冶金、化学工学、環境保護、エネルギーなどの分野で幅広い応用が期待されており、炭化ケイ素セラミックスの応用範囲を大きく広げています。

の特別な特性多孔質炭化ケイ素セラミック多孔質炭化ケイ素セラミックスは、その独特な多孔質構造（多孔度、細孔径と分布、細孔形状など）から主に恩恵を受ける。そのため、所望の多孔質構造を得るには、製造方法によって多孔度、細孔径と分布、および細孔形状を制御する必要がある。したがって、その製造方法は常に研究者の注目を集めてきた。本稿では、近年の国内外における多孔質炭化ケイ素セラミックスの製造方法に関する研究の進捗状況を概説する。

1. 物理的方法

物理的方法とは、多孔質炭化ケイ素セラミックス中の空隙が、化学反応や新たな物質の生成を伴わずに、製造過程における一連の物理現象によって生じることを指します。主なメカニズムは、固体物質の熱収縮、液相の蒸発、および固体相の直接昇華によって生じた空隙を利用して多孔質構造を形成することです。一般的な方法としては、粒子積層法、凍結乾燥法、ゾルゲル法などがあります。近年登場した3Dプリンティング技術も、多孔質構造を直接印刷・作製するために利用できます。

1.1 粒子積層法

粒子充填焼結法は、多孔質炭化ケイ素セラミックスを製造する最も簡便な方法です。この方法の原理は、セラミック粒子自体の焼結特性を利用して、異なるSiC粒子間に焼結ネックを形成し、それによって粒子が凝集して多孔質セラミックスを形成するというものです。焼結温度を下げるために、通常は融点の低いバインダーを一定量添加し、異なるSiC粒子間の結合を形成します。粒子充填焼結法では、すべての気孔がSiC粒子間の充填ギャップから形成されるため、粉末の粒度、バインダーの種類と添加量、および焼結条件を変更することで、完成した多孔質セラミックスの気孔率と気孔サイズを制御できます。

粒子積層法による多孔質炭化ケイ素セラミックスの作製では、追加の造孔剤を添加する必要がない。この方法は簡便で、比較的制御しやすい。しかしながら、この方法で作製された多孔質セラミックスの気孔率は一般的に低い。気孔の形状、サイズ、および気孔率は、主に原料粒子の形状、粒径、分布、および焼結度によって決定される。

1.2 凍結乾燥法

凍結乾燥法は、セラミック骨材を適切な量の分散剤または結合剤の存在下で水または有機溶媒と均一に混合してスラリーを形成する方法である。次に、十分に混合されたスラリーを型に流し込み、低温で急速凍結することで、液相マトリックスを速やかに固化させる。その後、固化した固体相を昇華させ、減圧または真空乾燥処理によって除去する。この方法により、スラリー内部に方向性のある細孔構造が残った成形体が得られ、最後に焼結することで多孔質炭化ケイ素セラミックスが製造される。

1.3 3Dプリント方式

多孔質炭化ケイ素セラミックスを製造するための3Dプリンティング法は、近年開発された新しい製造プロセスです。このプロセスは、コンピュータ支援によって設計された3次元データモデルに基づいています。プリントヘッドを通してバインダーを噴霧し、原料粉末を層状に積み重ねて3次元ネットワーク構造を形成します。3Dプリンティングと反応焼結プロセスを組み合わせることで、金型不要で複雑な形状のセラミックスをニアネットサイズで成形することが可能です。

多孔質炭化ケイ素セラミックスを製造するための3Dプリンティング法は、成形プロセスが簡便で、製造・加工効率が高く、金型が不要という特徴があります。複雑な形状、均一な微細構造、良好な細孔連結性を備えた多孔質炭化ケイ素セラミックスを製造できるだけでなく、多孔質セラミックスの気孔率や細孔径を制御・調整することも可能です。しかしながら、この方法は現在も探索的研究段階にあり、プロセスパラメータのさらなる最適化が必要です。また、この方法では高強度多孔質炭化ケイ素セラミックスを一工程で製造することは困難です。目的の製品を製造するには他の工程の補助が必要となり、比較的高コストが発生します。

1.4 発泡

発泡成形法は、セラミック成形体または前駆体にガス、あるいは後続の加工でガスを発生させる物質を添加し、焼結することで多孔質炭化ケイ素セラミックスを得る方法である。他の製造方法とは異なり、発泡成形法は独立気泡セラミックスを製造するのに効果的なプロセスである。

2. 化学的方法

化学的方法とは、多孔質炭化ケイ素セラミックスの多孔質構造が、無機塩類または添加された有機物質の分解または反応によって形成され、元の位置に空孔が残ることを指します。多孔質炭化ケイ素セラミックスを製造するための一般的な化学的方法には、造孔剤添加法、有機フォーム含浸法、生物学的テンプレート法などがあります。

2.1 有機フォーム含浸

有機フォーム含浸法では、有機フォームをテンプレートとして用い、調製したセラミックスラリーをテンプレート上に均一に塗布するか、テンプレートをスラリーに浸漬して空気を除去し、スラリーが有機フォームテンプレートに均一に付着するようにする。その後、乾燥および高温焼結によって有機テンプレートを除去し、多孔質セラミックを得る。

この方法の最も大きな欠点は、細孔が閉じた多孔質製品を製造できないことである。形状が制限され、プリフォームの性能は原材料に大きく左右される。また、製造される多孔質セラミック材料の密度と強度を制御することも難しい。

2.2 細孔形成剤の添加方法

多孔質炭化ケイ素セラミックスの製造は、炭化ケイ素粉末または前駆体に細孔形成剤を添加し、その後、後続の工程で細孔形成剤を除去することによって行われます。その結果、もともと細孔形成剤が占めていた場所に細孔が形成され、その後、加熱焼結を行うことで多孔質セラミックスが形成されます。したがって、細孔形成剤の種類と添加量を変更することで、完成した多孔質セラミックスの多孔度、細孔形態、細孔サイズ、および分布を容易に制御できます。細孔形成剤の種類は非常に多岐にわたり、天然または合成の有機ポリマー、液体、塩、セラミックス、その他の粉末などが含まれます。異なる細孔形成剤の除去プロセスは異なります。有機ポリマーの細孔形成剤は通常、加熱分解によって除去され、液体の細孔形成剤は結晶化および昇華によって除去され、塩は水ろ過によって除去され、セラミック粉末は適切な溶液ろ過によって除去されます。

2.3 生物学的テンプレート法

生体材料の微細な孔構造は、合成材料のそれとは大きく異なります。その独特な構造のため、生物をテンプレートとして同様の構造を持つ多孔質セラミック材料を作製することが広く注目を集めています[10]。生物テンプレート法と有機フォーム含浸法には類似点があります。有機フォーム含浸法は人工スポンジをテンプレートとして使用しますが、生物テンプレート法は天然の生物をテンプレートとして使用します。

多孔質炭化ケイ素セラミックスを製造するための生物テンプレート法は、工程が簡便で低コストという利点があります。複雑な形状のセラミックスを製造でき、天然の生物材料の構造を最大限に再現できます。しかし、生物テンプレートは高温炭化工程中に亀裂が生じやすく、これが多孔質炭化ケイ素セラミックスの機械的特性に大きな影響を与えます。さらに、製造された多孔質炭化ケイ素セラミックスの細孔構造は、主に生物テンプレート自体の微細構造に依存するため、設計の自由度が低いという問題があります。加えて、この方法には、SiCの変換効率が比較的低い、SiC反応層が剥離しやすい、製造サイクルが長いといった欠点もあります。