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Wir berichten über einen bemerkenswerten Photovoltaikeffekt in YBa2Cu3O6.96 (YBCO)-Keramik zwischen 50 und 300 K, der durch Blaulaserbestrahlung induziert wird und direkt mit der Supraleitung von YBCO und der Grenzfläche zwischen YBCO und der metallischen Elektrode zusammenhängt. Beim Übergang von YBCO vom supraleitenden in den resistiven Zustand kommt es zu einer Polaritätsumkehr der Leerlaufspannung Voc und des Kurzschlussstroms Isc. Wir zeigen, dass an der Grenzfläche zwischen Supraleiter und normalem Metall ein elektrisches Potenzial besteht, das die Trennkraft für die photoinduzierten Elektron-Loch-Paare liefert. Dieses Grenzflächenpotenzial ist von YBCO zur Metallelektrode gerichtet, wenn YBCO supraleitend ist, und wechselt in die entgegengesetzte Richtung, wenn YBCO nicht supraleitend wird. Der Ursprung des Potenzials lässt sich eindeutig mit dem Proximity-Effekt an der Metall-Supraleiter-Grenzfläche bei supraleitendem YBCO in Verbindung bringen. Sein Wert wird bei 50 K und einer Laserintensität von 502 mW/cm² auf etwa 10–8 mV geschätzt. Die Kombination eines p-Typ-YBCO-Materials im Normalzustand mit einem n-Typ-Ag-Paste-Material bildet einen Quasi-pn-Übergang, der für das photovoltaische Verhalten von YBCO-Keramiken bei hohen Temperaturen verantwortlich ist. Unsere Erkenntnisse könnten den Weg für neue Anwendungen photonenelektronischer Bauelemente ebnen und weitere Erkenntnisse zum Proximity-Effekt an der Supraleiter-Metall-Grenzfläche liefern.
Über photoinduzierte Spannung in Hochtemperatur-Supraleitern wurde Anfang der 1990er Jahre berichtet und die Substanz wurde seither umfassend untersucht, doch ihre Natur und ihr Mechanismus sind noch immer ungeklärt1,2,3,4,5. YBa2Cu3O7-δ (YBCO)-Dünnschichten6,7,8 werden aufgrund ihrer einstellbaren Energielücke9,10,11,12,13 insbesondere in Form von Photovoltaikzellen (PV-Zellen) intensiv untersucht. Ein hoher Widerstand des Substrats führt jedoch immer zu einer niedrigen Umwandlungseffizienz des Geräts und maskiert die primären PV-Eigenschaften von YBCO8. Hier berichten wir über einen bemerkenswerten Photovoltaikeffekt, der durch Bestrahlung mit einem blauen Laser (λ = 450 nm) in YBa2Cu3O6.96 (YBCO)-Keramik zwischen 50 und 300 K (Tc ~ 90 K) hervorgerufen wird. Wir zeigen, dass der PV-Effekt direkt mit der Supraleitfähigkeit von YBCO und der Natur der Grenzfläche zwischen YBCO und der metallischen Elektrode zusammenhängt. Es gibt eine Polaritätsumkehr für die Leerlaufspannung Voc und den Kurzschlussstrom Isc, wenn YBCO einen Übergang von der supraleitenden Phase in einen resistiven Zustand durchläuft. Es wird angenommen, dass an der Schnittstelle zwischen Supraleiter und normalem Metall ein elektrisches Potenzial besteht, das die Trennungskraft für die photoinduzierten Elektron-Loch-Paare bereitstellt. Dieses Schnittstellenpotenzial verläuft von YBCO zur Metallelektrode, wenn YBCO supraleitend ist, und wechselt in die entgegengesetzte Richtung, wenn die Probe nicht supraleitend wird. Der Ursprung des Potenzials kann auf natürliche Weise mit dem Proximity-Effekt14,15,16,17 an der Metall-Supraleiter-Grenzfläche zusammenhängen, wenn YBCO supraleitend ist, und sein Wert wird auf ~10−8 mV bei 50 K mit einer Laserintensität von 502 mW/cm2 geschätzt. Die Kombination eines p-Typ-Materials YBCO im Normalzustand mit einem n-Typ-Material Ag-Paste bildet sehr wahrscheinlich einen Quasi-pn-Übergang, der für das PV-Verhalten von YBCO-Keramiken bei hohen Temperaturen verantwortlich ist. Unsere Beobachtungen werfen weiteres Licht auf den Ursprung des PV-Effekts in hochtemperatursupraleitenden YBCO-Keramiken und ebnen den Weg für seine Anwendung in optoelektronischen Geräten wie schnellen passiven Lichtdetektoren usw.
Abbildung 1a–c zeigt die IV-Kennlinie einer YBCO-Keramikprobe bei 50 K. Ohne Lichtbestrahlung bleibt die Spannung über der Probe bei wechselndem Strom bei Null, wie es bei einem supraleitenden Material zu erwarten ist. Ein deutlicher Photovoltaikeffekt tritt auf, wenn ein Laserstrahl auf die Kathode gerichtet wird (Abb. 1a): Die IV-Kurve parallel zur I-Achse sinkt mit zunehmender Laserintensität. Es ist ersichtlich, dass auch ohne Strom eine negative photoinduzierte Spannung vorliegt (oft als Leerlaufspannung Voc bezeichnet). Die Nullsteigung der IV-Kurve zeigt an, dass die Probe unter Laserbestrahlung weiterhin supraleitend ist.
(a–c) und 300 K (e–g). Die V(I)-Werte wurden durch Durchlaufen des Stroms von −10 mA bis +10 mA im Vakuum erhalten. Der Übersichtlichkeit halber wird nur ein Teil der experimentellen Daten dargestellt. a, Strom-Spannungs-Kennlinien von YBCO, gemessen mit einem Laserspot auf der Kathode (i). Alle IV-Kurven sind waagerechte Geraden und zeigen an, dass die Probe bei Laserbestrahlung noch supraleitend ist. Mit zunehmender Laserintensität sinkt die Kurve, was darauf hinweist, dass auch bei Null Strom ein negatives Potenzial (Voc) zwischen den beiden Spannungsleitungen besteht. Die IV-Kurven bleiben unverändert, wenn der Laser bei entweder 50 K (b) oder 300 K (f) auf die Mitte der Probe gerichtet wird. Die waagerechte Linie steigt an, wenn die Anode beleuchtet wird (c). Ein schematisches Modell einer Metall-Supraleiter-Verbindung bei 50 K ist in d dargestellt. Strom-Spannungs-Kennlinien von YBCO im Normalzustand bei 300 K, gemessen mit einem auf Kathode und Anode gerichteten Laserstrahl Im Gegensatz zu den Ergebnissen bei 50 K deutet die von Null abweichende Steigung der Geraden darauf hin, dass sich YBCO im Normalzustand befindet; die Voc-Werte variieren mit der Lichtintensität in die entgegengesetzte Richtung, was auf einen anderen Ladungstrennungsmechanismus hindeutet. Eine mögliche Grenzflächenstruktur bei 300 K ist in hj dargestellt. Das reale Bild der Probe mit Leitungen.
Sauerstoffreiches YBCO kann im supraleitenden Zustand aufgrund seiner sehr kleinen Energielücke (Eg)9,10 nahezu das gesamte Spektrum des Sonnenlichts absorbieren und dabei Elektron-Loch-Paare (e–h) erzeugen. Um durch Photonenabsorption eine Leerlaufspannung Voc zu erzeugen, müssen die photogenerierten eh-Paare räumlich getrennt werden, bevor eine Rekombination stattfindet.18 Die negative Voc relativ zu Kathode und Anode, wie in Abb. 1i dargestellt, deutet darauf hin, dass an der Metall-Supraleiter-Grenzfläche ein elektrisches Potenzial besteht, das die Elektronen zur Anode und die Löcher zur Kathode leitet. Ist dies der Fall, sollte auch ein Potenzial vom Supraleiter zur Metallelektrode an der Anode vorhanden sein. Folglich würde eine positive Voc erhalten, wenn der Probenbereich in der Nähe der Anode beleuchtet wird. Darüber hinaus sollten keine photoinduzierten Spannungen auftreten, wenn der Laserstrahl auf Bereiche weit entfernt von den Elektroden gerichtet wird. Dies ist, wie in Abb. 1b,c ersichtlich, mit Sicherheit der Fall.
Wenn sich der Lichtfleck von der Kathodenelektrode zur Mitte der Probe bewegt (etwa 1,25 mm von den Schnittstellen entfernt), können bei zunehmender Laserintensität bis zum maximal verfügbaren Wert keine Variation der IV-Kurven und kein Voc beobachtet werden (Abb. 1b). Dieses Ergebnis ist natürlich auf die begrenzte Lebensdauer der photoinduzierten Ladungsträger und die fehlende Trennkraft in der Probe zurückzuführen. Bei Beleuchtung der Probe können Elektron-Loch-Paare entstehen, aber die meisten e–h-Paare werden vernichtet, und es wird kein Photovoltaikeffekt beobachtet, wenn der Laserfleck auf Bereiche trifft, die weit von den Elektroden entfernt sind. Bewegt man den Laserfleck zu den Anodenelektroden, bewegen sich die IV-Kurven parallel zur I-Achse mit zunehmender Laserintensität nach oben (Abb. 1c). Ein ähnliches eingebautes elektrisches Feld existiert in der Metall-Supraleiter-Verbindung an der Anode. Dieses Mal ist die Metallelektrode jedoch mit dem Pluspol des Testsystems verbunden. Die vom Laser erzeugten Löcher werden zum Anodenanschluss gedrückt, wodurch ein positiver Voc beobachtet wird. Die hier vorgestellten Ergebnisse liefern starke Beweise dafür, dass tatsächlich ein Grenzflächenpotential existiert, das vom Supraleiter zur Metallelektrode zeigt.
Der Photovoltaikeffekt in YBa2Cu3O6.96-Keramik bei 300 K ist in Abb. 1e–g dargestellt. Ohne Licht ist die IV-Kurve der Probe eine Gerade, die den Ursprung kreuzt. Mit zunehmender Laserintensität, die auf die Kathodenanschlüsse einstrahlt, bewegt sich diese Gerade parallel zur ursprünglichen Linie nach oben (Abb. 1e). Für ein Photovoltaikgerät sind zwei Grenzfälle von Interesse. Der Kurzschlusszustand tritt auf, wenn V = 0. Der Strom wird in diesem Fall als Kurzschlussstrom (Isc) bezeichnet. Der zweite Grenzfall ist der Leerlaufzustand (Voc), der auftritt, wenn R→∞ oder der Strom null ist. Abbildung 1e zeigt deutlich, dass Voc positiv ist und mit zunehmender Lichtintensität zunimmt, im Gegensatz zu dem bei 50 K erhaltenen Ergebnis; während ein negativer Isc beobachtet wird, der mit Licht ansteigt, ein typisches Verhalten normaler Solarzellen.
Ebenso ist die V(I)-Kurve unabhängig von der Laserintensität, wenn der Laserstrahl auf Bereiche weit entfernt von den Elektroden gerichtet wird, und es tritt kein Photovoltaikeffekt auf (Abb. 1f). Ähnlich wie bei der Messung bei 50 K verschieben sich die IV-Kurven in die entgegengesetzte Richtung, wenn die Anodenelektrode bestrahlt wird (Abb. 1g). Alle diese Ergebnisse dieses YBCO-Ag-Pastensystems bei 300 K mit Laserbestrahlung an verschiedenen Stellen der Probe deuten auf ein dem bei 50 K beobachteten entgegengesetztes Grenzflächenpotential hin.
Die meisten Elektronen kondensieren in supraleitendem YBCO unterhalb seiner Sprungtemperatur Tc in Cooper-Paaren. In der Metallelektrode verbleiben alle Elektronen in singulärer Form. In der Nähe der Metall-Supraleiter-Grenzfläche herrscht ein starker Dichtegradient sowohl für singuläre Elektronen als auch für Cooper-Paare. Mehrheitsträger-singuläre Elektronen im metallischen Material diffundieren in den supraleitenden Bereich, während Mehrheitsträger-Cooper-Paare im YBCO-Bereich in den metallischen Bereich diffundieren. Da Cooper-Paare, die mehr Ladungen tragen und eine größere Mobilität als singuläre Elektronen haben, von YBCO in den metallischen Bereich diffundieren, bleiben positiv geladene Atome zurück, was zu einem elektrischen Feld im Raumladungsbereich führt. Die Richtung dieses elektrischen Feldes ist im schematischen Diagramm in Abb. 1d dargestellt. Einfallende Photonenstrahlung in der Nähe des Raumladungsbereichs kann eh-Paare erzeugen, die getrennt und weggespült werden, wodurch ein Fotostrom in Sperrrichtung entsteht. Sobald die Elektronen das eingebaute elektrische Feld verlassen, kondensieren sie zu Paaren und fließen ohne Widerstand zur anderen Elektrode. In diesem Fall ist Voc der voreingestellten Polarität entgegengesetzt und zeigt einen negativen Wert an, wenn der Laserstrahl auf den Bereich um die negative Elektrode gerichtet ist. Aus dem Voc-Wert lässt sich das Potenzial an der Schnittstelle abschätzen: Der Abstand zwischen den beiden Spannungsleitungen d beträgt ~5 × 10−3 m, die Dicke der Metall-Supraleiter-Schnittstelle, di, sollte in der gleichen Größenordnung liegen wie die Kohärenzlänge des YBCO-Supraleiters (~1 nm)19,20, bei einem Voc-Wert von 0,03 mV wird das Potenzial Vms an der Metall-Supraleiter-Schnittstelle mit ~10−11 V bei 50 K und einer Laserintensität von 502 mW/cm2 berechnet, unter Verwendung der Gleichung
Wir möchten hier betonen, dass die photoinduzierte Spannung nicht durch den photothermischen Effekt erklärt werden kann. Experimentell wurde festgestellt, dass der Seebeck-Koeffizient des Supraleiters YBCO Ss = 0,21 beträgt. Der Seebeck-Koeffizient für Kupferanschlussdrähte liegt im Bereich von SCu = 0,34–1,15 μV/K3. Die Temperatur des Kupferdrahts am Laserspot kann bei maximaler Laserintensität von 50 K um einen kleinen Betrag von 0,06 K erhöht werden. Dies könnte ein thermoelektrisches Potenzial von 6,9 × 10−8 V erzeugen, das drei Größenordnungen kleiner ist als das in Abb. 1 (a) erhaltene Voc. Es ist offensichtlich, dass der thermoelektrische Effekt zu gering ist, um die experimentellen Ergebnisse zu erklären. Tatsächlich würde die Temperaturschwankung durch Laserbestrahlung in weniger als einer Minute verschwinden, sodass der Beitrag des thermischen Effekts getrost vernachlässigt werden kann.
Dieser photovoltaische Effekt von YBCO bei Zimmertemperatur zeigt, dass hier ein anderer Ladungstrennungsmechanismus beteiligt ist. Supraleitendes YBCO ist im Normalzustand ein p-Typ-Material mit Löchern als Ladungsträger22,23, während metallische Ag-Paste Eigenschaften eines n-Typ-Materials aufweist. Ähnlich wie bei pn-Übergängen bildet die Diffusion von Elektronen in der Silberpaste und Löchern in der YBCO-Keramik ein internes elektrisches Feld, das an der Schnittstelle zur YBCO-Keramik zeigt (Abb. 1h). Es ist dieses interne Feld, das die Trennkraft bereitstellt und zu einem positiven Voc und einem negativen Isc für das YBCO-Ag-Pastensystem bei Zimmertemperatur führt, wie in Abb. 1e gezeigt. Alternativ könnte Ag-YBCO einen p-Typ-Schottky-Übergang bilden, der ebenfalls zu einem Schnittstellenpotential mit der gleichen Polarität wie im oben vorgestellten Modell führt24.
Um den Entwicklungsprozess der photovoltaischen Eigenschaften während des supraleitenden Übergangs von YBCO im Detail zu untersuchen, wurden IV-Kurven der Probe bei 80 K gemessen, wobei die Kathodenelektrode mit ausgewählten Laserintensitäten beleuchtet wurde (Abb. 2). Ohne Laserbestrahlung bleibt die Spannung über der Probe unabhängig vom Strom bei null, was auf den supraleitenden Zustand der Probe bei 80 K hinweist (Abb. 2a). Ähnlich den bei 50 K erhaltenen Daten bewegen sich IV-Kurven parallel zur I-Achse mit zunehmender Laserintensität nach unten, bis ein kritischer Wert Pc erreicht wird. Oberhalb dieser kritischen Laserintensität (Pc) macht der Supraleiter einen Übergang von der supraleitenden in die resistive Phase durch; die Spannung beginnt mit dem Strom anzusteigen, da im Supraleiter ein Widerstand auftritt. Infolgedessen beginnt die IV-Kurve, die I- und die V-Achse zu schneiden, was zunächst zu einem negativen Voc und einem positiven Isc führt. Die Probe scheint sich nun in einem besonderen Zustand zu befinden, in dem die Polarität von Voc und Isc extrem empfindlich auf die Lichtintensität reagiert. Schon bei sehr geringer Erhöhung der Lichtintensität wandelt sich Isc vom positiven in den negativen und Voc vom negativen in den positiven Wert und überschreitet dabei den Ursprung (die hohe Lichtempfindlichkeit der photovoltaischen Eigenschaften, insbesondere des Isc-Werts, ist in Abb. 2b deutlicher zu erkennen). Bei der höchsten verfügbaren Laserintensität scheinen die IV-Kurven parallel zueinander zu verlaufen, was den Normalzustand der YBCO-Probe signalisiert.
Der Mittelpunkt des Laserstrahls befindet sich um die Kathodenelektroden (siehe Abb. 1i). a, IV-Kurven von YBCO bei Bestrahlung mit unterschiedlichen Laserintensitäten. b (oben), Abhängigkeit der Laserintensität von Leerlaufspannung Voc und Kurzschlussstrom Isc. Die Isc-Werte können bei geringer Lichtintensität (< 110 mW/cm²) nicht ermittelt werden, da die IV-Kurven im supraleitenden Zustand der Probe parallel zur I-Achse verlaufen. b (unten), Differenzialwiderstand als Funktion der Laserintensität.
Die Abhängigkeit von Voc und Isc von der Laserintensität bei 80 K ist in Abb. 2b (oben) dargestellt. Die photovoltaischen Eigenschaften können in drei Lichtintensitätsbereichen diskutiert werden. Der erste Bereich liegt zwischen 0 und Pc, in dem YBCO supraleitend ist, Voc negativ ist und mit der Lichtintensität abnimmt (der Absolutwert steigt) und bei Pc ein Minimum erreicht. Der zweite Bereich erstreckt sich von Pc bis zu einer anderen kritischen Intensität P0, in der Voc mit zunehmender Lichtintensität zunimmt, während Isc abnimmt, und beide bei P0 Null erreichen. Der dritte Bereich liegt über P0, bis der Normalzustand von YBCO erreicht ist. Obwohl sowohl Voc als auch Isc auf dieselbe Weise wie in Bereich 2 mit der Lichtintensität variieren, haben sie oberhalb der kritischen Intensität P0 entgegengesetzte Polarität. Die Bedeutung von P0 liegt darin, dass kein photovoltaischer Effekt auftritt und sich der Ladungstrennungsmechanismus an diesem bestimmten Punkt qualitativ ändert. Die YBCO-Probe wird in diesem Lichtintensitätsbereich nicht-supraleitend, der Normalzustand ist jedoch noch nicht erreicht.
Offensichtlich hängen die photovoltaischen Eigenschaften des Systems eng mit der Supraleitung von YBCO und seinem supraleitenden Übergang zusammen. Der differentielle Widerstand dV/dI von YBCO ist in Abb. 2b (unten) als Funktion der Laserintensität dargestellt. Wie bereits erwähnt, weist das aufgrund der Cooper-Paar-Diffusion aufgebaute elektrische Potenzial in der Schnittstelle vom Supraleiter zum Metall. Ähnlich wie bei 50 K wird der photovoltaische Effekt mit zunehmender Laserintensität von 0 auf Pc verstärkt. Wenn die Laserintensität einen Wert knapp über Pc erreicht, beginnt die IV-Kurve zu kippen und der Widerstand der Probe beginnt sich darzustellen, die Polarität des Schnittstellenpotenzials hat sich jedoch noch nicht geändert. Die Wirkung optischer Anregung auf die Supraleitung wurde im sichtbaren oder nahen Infrarotbereich untersucht. Während der grundlegende Prozess darin besteht, die Cooper-Paare aufzubrechen und die Supraleitung zu zerstören25,26, kann in einigen Fällen der Übergang zur Supraleitung verstärkt27,28,29 oder sogar neue Phasen der Supraleitung herbeigeführt werden30. Das Fehlen von Supraleitung bei Pc kann auf den photoinduzierten Paarbruch zurückgeführt werden. Am Punkt P0 wird das Potenzial an der Schnittstelle Null, was darauf hinweist, dass die Ladungsdichte auf beiden Seiten der Schnittstelle bei dieser bestimmten Lichtintensität dasselbe Niveau erreicht. Eine weitere Erhöhung der Laserintensität führt dazu, dass mehr Cooper-Paare zerstört werden und YBCO allmählich wieder in ein p-Typ-Material zurückverwandelt wird. Anstelle der Elektronen- und Cooper-Paardiffusion wird die Eigenschaft der Schnittstelle nun durch Elektronen- und Lochdiffusion bestimmt, was zu einer Polaritätsumkehr des elektrischen Felds in der Schnittstelle und folglich zu einem positiven Voc führt (vgl. Abb. 1d,h). Bei sehr hoher Laserintensität sättigt sich der differentielle Widerstand von YBCO auf einen Wert, der dem Normalzustand entspricht, und sowohl Voc als auch Isc neigen dazu, linear mit der Laserintensität zu variieren (Abb. 2b). Diese Beobachtung zeigt, dass die Laserbestrahlung von YBCO im Normalzustand dessen spezifischen Widerstand und die Eigenschaften der Supraleiter-Metall-Grenzfläche nicht mehr verändert, sondern lediglich die Konzentration der Elektron-Loch-Paare erhöht.
Um den Einfluss der Temperatur auf die Photovoltaikeigenschaften zu untersuchen, wurde das Metall-Supraleiter-System an der Kathode mit einem blauen Laser der Intensität 502 mW/cm² bestrahlt. Abb. 3a zeigt die bei ausgewählten Temperaturen zwischen 50 und 300 K erhaltenen IV-Kurven. Aus diesen IV-Kurven können dann die Leerlaufspannung Voc, der Kurzschlussstrom Isc und der differentielle Widerstand ermittelt werden (Abb. 3b). Ohne Licht verlaufen alle bei unterschiedlichen Temperaturen gemessenen IV-Kurven wie erwartet durch den Ursprung (Einschub in Abb. 3a). Wird das System mit einem relativ starken Laserstrahl (502 mW/cm²) beleuchtet, ändern sich die IV-Kennlinien mit steigender Temperatur drastisch. Bei niedrigen Temperaturen sind die IV-Kurven gerade Linien parallel zur I-Achse mit negativen Voc-Werten. Diese Kurve steigt mit steigender Temperatur an und wird bei einer kritischen Temperatur Tcp allmählich zu einer Linie mit einer von Null verschiedenen Steigung (Abb. 3a (oben)). Es scheint, dass alle IV-Kennlinien um einen Punkt im dritten Quadranten rotieren. Voc steigt von einem negativen Wert zu einem positiven, während Isc von einem positiven zu einem negativen Wert abnimmt. Oberhalb der ursprünglichen supraleitenden Übergangstemperatur Tc von YBCO verändert sich die IV-Kurve mit zunehmender Temperatur deutlich anders (Abb. 3a, unten). Erstens verschiebt sich das Rotationszentrum der IV-Kurven in den ersten Quadranten. Zweitens sinkt Voc weiter und Isc steigt mit zunehmender Temperatur (Abb. 3b, oben). Drittens steigt die Steigung der IV-Kurven linear mit der Temperatur an, was zu einem positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstands für YBCO führt (Abb. 3b, unten).
Temperaturabhängigkeit der Photovoltaikeigenschaften für das YBCO-Ag-Pastensystem unter 502 mW/cm2 Laserbestrahlung.
Der Mittelpunkt des Laserstrahls befindet sich um die Kathodenelektroden (siehe Abb. 1i). a) IV-Kurven von 50 bis 90 K (oben) und von 100 bis 300 K (unten) bei Temperaturerhöhungen von 5 K bzw. 20 K. Einschub a zeigt die IV-Kennlinien bei verschiedenen Temperaturen im Dunkeln. Alle Kurven schneiden den Nullpunkt. b) Leerlaufspannung Voc und Kurzschlussstrom Isc (oben) sowie der differentielle Widerstand dV/dI von YBCO (unten) als Funktion der Temperatur. Die Temperatur Tcp, bei der der supraleitende Zustand bei Nullwiderstand eintritt, ist nicht angegeben, da sie zu nahe an Tc0 liegt.
In Abb. 3b sind drei kritische Temperaturen zu erkennen: Tcp, oberhalb derer YBCO nicht supraleitend wird, Tc0, bei der sowohl Voc als auch Isc Null werden und Tc, die ursprüngliche Temperatur, bei der YBCO ohne Laserbestrahlung in den supraleitenden Zustand übergeht. Unterhalb von Tcp (~ 55 K) befindet sich das mit Laser bestrahlte YBCO im supraleitenden Zustand mit einer relativ hohen Konzentration an Cooper-Paaren. Die Laserbestrahlung bewirkt eine Verringerung der Nullwiderstands-Supraleitungsübergangstemperatur von 89 K auf ~55 K (unten in Abb. 3b), indem sie die Cooper-Paar-Konzentration reduziert und zusätzlich photovoltaische Spannung und Strom erzeugt. Mit steigender Temperatur werden auch die Cooper-Paare aufgebrochen, was zu einem niedrigeren Potenzial in der Schnittstelle führt. Folglich wird der Absolutwert von Voc kleiner, obwohl die Laserbestrahlung mit der gleichen Intensität erfolgt. Das Schnittstellenpotenzial wird mit weiter steigender Temperatur immer kleiner und erreicht bei Tc0 Null. An diesem Punkt tritt kein photovoltaischer Effekt auf, da kein internes Feld die photoinduzierten Elektron-Loch-Paare trennt. Oberhalb dieser kritischen Temperatur kommt es zu einer Umkehrung des Potentials, da die freie Ladungsdichte in der Ag-Paste größer ist als in YBCO, welches allmählich in ein p-Typ-Material zurückgeführt wird. Wir möchten hier betonen, dass die Umkehrung der Polarität von Voc und Isc unmittelbar nach dem widerstandslosen supraleitenden Übergang erfolgt, unabhängig von dessen Ursache. Diese Beobachtung verdeutlicht erstmals den Zusammenhang zwischen Supraleitung und den photovoltaischen Effekten, die mit dem Potential der Metall-Supraleiter-Grenzfläche verbunden sind. Die Natur dieses Potentials an der Grenzfläche zwischen Supraleiter und normalem Metall stand in den letzten Jahrzehnten im Fokus der Forschung, doch es sind noch viele Fragen offen. Die Messung des photovoltaischen Effekts könnte sich als effektive Methode erweisen, um die Details (wie Stärke und Polarität usw.) dieses wichtigen Potentials zu erforschen und so den supraleitenden Proximity-Effekt bei hohen Temperaturen zu beleuchten.
Ein weiterer Temperaturanstieg von Tc0 auf Tc führt zu einer geringeren Konzentration von Cooper-Paaren und einer Erhöhung des Grenzflächenpotenzials und folglich zu einem höheren Voc. Bei Tc wird die Cooper-Paar-Konzentration null und das eingebaute Potenzial an der Grenzfläche erreicht ein Maximum, was zu maximalem Voc und minimalem Isc führt. Der schnelle Anstieg von Voc und Isc (absoluter Wert) in diesem Temperaturbereich entspricht dem supraleitenden Übergang, der durch Laserbestrahlung mit einer Intensität von 502 mW/cm2 von ΔT ~ 3 K auf ~ 34 K verbreitert wird (Abb. 3b). In den normalen Zuständen über Tc sinkt die Leerlaufspannung Voc mit der Temperatur (oben in Abb. 3b), ähnlich dem linearen Verhalten von Voc bei normalen Solarzellen auf Basis von pn-Übergängen31,32,33. Obwohl die Änderungsrate von Voc mit der Temperatur (−dVoc/dT), die stark von der Laserintensität abhängt, viel kleiner ist als die von normalen Solarzellen, hat der Temperaturkoeffizient von Voc für YBCO-Ag-Übergänge dieselbe Größenordnung wie der von Solarzellen. Der Leckstrom eines pn-Übergangs für ein normales Solarzellengerät steigt mit zunehmender Temperatur, was zu einer Abnahme von Voc bei steigender Temperatur führt. Die für dieses Ag-Supraleitersystem beobachteten linearen IV-Kurven erschweren die Bestimmung des Leckstroms. Dies liegt erstens an dem sehr kleinen Schnittstellenpotenzial und zweitens an der Back-to-Back-Schaltung der beiden Heteroübergänge. Trotzdem erscheint es sehr wahrscheinlich, dass dieselbe Temperaturabhängigkeit des Leckstroms für das in unserem Experiment beobachtete Voc-Verhalten verantwortlich ist. Gemäß der Definition ist Isc der Strom, der benötigt wird, um eine negative Spannung zu erzeugen, die Voc kompensiert, sodass die Gesamtspannung Null beträgt. Mit steigender Temperatur wird Voc kleiner, sodass weniger Strom benötigt wird, um die negative Spannung zu erzeugen. Darüber hinaus steigt der Widerstand von YBCO linear mit der Temperatur über Tc (unten in Abb. 3b), was ebenfalls zum kleineren Absolutwert von Isc bei hohen Temperaturen beiträgt.
Beachten Sie, dass die Ergebnisse in Abb. 2 und 3 durch Laserbestrahlung im Bereich der Kathodenelektroden erzielt wurden. Die Messungen wurden auch mit einem Laserpunkt an der Anode wiederholt. Es wurden ähnliche Strom- und Photovoltaikeigenschaften beobachtet, mit der Ausnahme, dass die Polarität von Voc und Isc in diesem Fall umgekehrt wurde. Alle diese Daten führen zu einem Mechanismus für den Photovoltaikeffekt, der eng mit der Grenzfläche zwischen Supraleiter und Metall zusammenhängt.
Zusammenfassend wurden die IV-Eigenschaften des laserbestrahlten supraleitenden YBCO-Ag-Pastensystems als Funktion der Temperatur und Laserintensität gemessen. Im Temperaturbereich von 50 bis 300 K wurde ein bemerkenswerter Photovoltaikeffekt beobachtet. Es zeigte sich, dass die Photovoltaikeigenschaften stark mit der Supraleitung von YBCO-Keramiken korrelieren. Unmittelbar nach dem photoinduzierten Übergang von supraleitend zu nichtsupraleitend tritt eine Polaritätsumkehr von Voc und Isc auf. Die bei fester Laserintensität gemessene Temperaturabhängigkeit von Voc und Isc zeigt ebenfalls eine deutliche Polaritätsumkehr bei einer kritischen Temperatur, über der die Probe resistiv wird. Indem wir den Laserspot auf verschiedene Teile der Probe richten, zeigen wir, dass an der Schnittstelle ein elektrisches Potenzial vorhanden ist, das die Trennungskraft für die photoinduzierten Elektron-Loch-Paare bereitstellt. Dieses Schnittstellenpotenzial verläuft von YBCO zur Metallelektrode, wenn YBCO supraleitend ist, und wechselt in die entgegengesetzte Richtung, wenn die Probe nichtsupraleitend wird. Der Ursprung des Potenzials kann natürlich mit dem Proximity-Effekt an der Metall-Supraleiter-Grenzfläche zusammenhängen, wenn YBCO supraleitend ist. Er wird auf ca. 10−8 mV bei 50 K und einer Laserintensität von 502 mW/cm² geschätzt. Der Kontakt eines p-Typ-YBCO-Materials im Normalzustand mit einem n-Typ-Ag-Paste-Material bildet einen Quasi-pn-Übergang, der für das photovoltaische Verhalten von YBCO-Keramiken bei hohen Temperaturen verantwortlich ist. Die obigen Beobachtungen geben Aufschluss über den PV-Effekt in hochtemperatursupraleitenden YBCO-Keramiken und ebnen den Weg für neue Anwendungen in optoelektronischen Bauelementen wie schnellen passiven Lichtdetektoren und Einzelphotonendetektoren.
Die Experimente zum photovoltaischen Effekt wurden an einer YBCO-Keramikprobe mit einer Dicke von 0,52 mm und einer rechteckigen Form von 8,64 × 2,26 mm2 durchgeführt und mit einem blauen Dauerstrichlaser (λ = 450 nm) mit einem Laserspot von 1,25 mm Radius beleuchtet. Durch die Verwendung einer massiven Probe anstelle einer dünnen Schicht können wir die photovoltaischen Eigenschaften des Supraleiters untersuchen, ohne uns mit den komplexen Einflüssen des Substrats6,7 befassen zu müssen. Zudem könnte das massive Material aufgrund seines einfachen Herstellungsverfahrens und der relativ geringen Kosten von Vorteil sein. Die Kupferanschlussdrähte werden mit Silberpaste auf der YBCO-Probe befestigt, wodurch vier kreisförmige Elektroden mit etwa 1 mm Durchmesser entstehen. Der Abstand zwischen den beiden Spannungselektroden beträgt etwa 5 mm. Die IV-Eigenschaften der Probe wurden unter Verwendung eines Vibrationsprobenmagnetometers (VersaLab, Quantum Design) mit einem Quarzkristallfenster gemessen. Zur Erhaltung der IV-Kurven wurde die standardmäßige Vierleitermethode angewendet. Die relativen Positionen der Elektroden und des Laserspots sind in Abb. 1i dargestellt.
Zitierhinweis für diesen Artikel: Yang, F. et al. Ursprung des Photovoltaikeffekts in supraleitenden YBa2Cu3O6.96-Keramiken. Sci. Rep. 5, 11504; doi: 10.1038/srep11504 (2015).
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Diese Arbeit wurde von der National Natural Science Foundation of China (Zuschuss-Nr. 60571063) und den Fundamental Research Projects der Provinz Henan, China (Zuschuss-Nr. 122300410231) unterstützt.
FY verfasste den Text der Arbeit, und MYH bereitete die YBCO-Keramikprobe vor. FY und MYH führten das Experiment durch und analysierten die Ergebnisse. FGC leitete das Projekt und die wissenschaftliche Auswertung der Daten. Alle Autoren überprüften das Manuskript.
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Veröffentlichungszeit: 22. April 2020