超伝導体YBa₂Cu₃O₆.96セラミックスにおける光起電力効果の起源

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YBa2Cu3O6.96 (YBCO) セラミックスにおいて、青色レーザー照射により50~300 Kの温度範囲で顕著な光起電力効果が生じることを報告する。この効果は、YBCOの超伝導性とYBCO-金属電極界面に直接関係している。YBCOが超伝導状態から抵抗状態に遷移すると、開放電圧Vocと短絡電流Iscの極性が反転する。超伝導体-常伝導金属界面には電位差が存在し、これが光誘起電子-正孔対の分離力となることを示す。この界面電位差は、YBCOが超伝導状態のときはYBCOから金属電極の方向へ、YBCOが非超伝導状態になると逆方向に変化する。この電位差の起源は、YBCOが超伝導状態のときの金属-超伝導体界面における近接効果と容易に関連付けることができ、その値は50 K、レーザー強度502 mW/cm2で約10⁻⁸ mVと推定される。常伝導状態のp型材料YBCOとn型材料Agペーストを組み合わせることで準pn接合が形成され、これが高温におけるYBCOセラミックスの光起電力特性の原因となっている。今回の研究結果は、光電子デバイスの新たな応用への道を開き、超伝導体と金属の界面における近接効果の解明に新たな知見をもたらす可能性がある。

高温超伝導体における光誘起電圧は1990年代初頭に報告され、それ以来広範囲に研究されてきたが、その性質とメカニズムは未だ解明されていない1,2,3,4,5。特にYBa2Cu3O7-δ(YBCO)薄膜6,7,8は、調整可能なエネルギーギャップ9,10,11,12,13のため、光起電力(PV)セルとして集中的に研究されている。しかし、基板の高抵抗は常にデバイスの変換効率を低下させ、YBCOの本来のPV特性を覆い隠してしまう8。本稿では、50~300 K(Tc~90 K)の温度範囲でYBa2Cu3O6.96(YBCO)セラミックに青色レーザー(λ = 450 nm)を照射することで誘起される顕著な光起電力効果を報告する。PV効果はYBCOの超伝導性とYBCO-金属電極界面の性質に直接関係していることを示す。 YBCOが超伝導相から抵抗状態に遷移すると、開放電圧Vocと短絡電流Iscの極性が反転します。超伝導体と常伝導金属の界面に電位差が存在し、これが光誘起電子-正孔対の分離力を提供すると考えられます。この界面電位差は、YBCOが超伝導状態のときはYBCOから金属電極に向かい、試料が非超伝導状態になると逆方向に切り替わります。電位差の起源は、YBCOが超伝導状態のときの金属-超伝導体界面における近接効果14,15,16,17と自然に関連していると考えられ、その値は50 K、レーザー強度502 mW/cm2で約10−8 mVと推定されます。常伝導状態のp型材料YBCOとn型材料Agペーストの組み合わせは、おそらく準pn接合を形成し、これが高温でのYBCOセラミックスのPV特性の原因となっています。今回の観測結果は、高温超伝導YBCOセラミックスにおけるPV効果の起源をさらに解明し、高速受動光検出器などの光電子デバイスへの応用への道を開くものである。

図1a~cは、50KにおけるYBCOセラミック試料のIV特性を示している。光照射がない場合、超伝導材料に期待されるように、電流が変化しても試料両端の電圧はゼロのままである。レーザー光を陰極に照射すると、明らかな光起電力効果が現れ(図1a)、I軸に平行なIV曲線はレーザー強度の増加とともに下方に移動する。電流が流れていない状態でも負の光誘起電圧(しばしば開放電圧Vocと呼ばれる)が存在することは明らかである。IV曲線の傾きがゼロであることから、試料はレーザー照射下でも超伝導状態にあることがわかる。

(a–c) および 300 K (e–g)。V(I) の値は、真空中で電流を −10 mA から +10 mA まで掃引することによって得られました。分かりやすさのために、実験データの一部のみを示しています。a、陰極にレーザースポットを配置して測定した YBCO の電流電圧特性 (i)。すべての IV 曲線は水平な直線であり、レーザー照射によってサンプルがまだ超伝導状態であることを示しています。曲線はレーザー強度の増加とともに下に移動し、電流がゼロであっても 2 つの電圧リード間に負の電位 (Voc) が存在することを示しています。レーザーを 50 K (b) または 300 K (f) のいずれかでサンプルの中心に向けると、IV 曲線は変化しません。陽極が照射されると水平線が上に移動します (c)。50 K での金属-超伝導体接合の概略モデルを d に示します。陰極と陽極にレーザービームを向けて測定した 300 K での常伝導状態 YBCO の電流電圧特性をそれぞれ e と g に示します。 50 K での結果とは対照的に、直線の傾きがゼロでないことは、YBCO が正常状態にあることを示しています。Voc の値は光強度に対して逆方向に変化し、異なる電荷分離メカニズムを示しています。300 K での考えられる界面構造は hj に示されています。リード線付きのサンプルの実際の写真。

酸素を多く含むYBCOは超伝導状態において、エネルギーギャップ(Eg)が非常に小さいため、太陽光のほぼ全スペクトルを吸収し、電子-正孔対(e–h)を生成する。光子の吸収によって開放電圧Vocを生成するには、再結合が起こる前に光生成されたe–h対を空間的に分離する必要がある。図1iに示すように、陰極と陽極に対して負のVocは、金属-超伝導体界面に電位差が存在し、電子を陽極へ、正孔を陰極へ掃引することを示唆している。もしそうであれば、陽極では超伝導体から金属電極に向かう電位差も存在するはずである。したがって、陽極付近の試料領域を照射すると、正のVocが得られる。さらに、レーザースポットが電極から遠い領域に照射されている場合、光誘起電圧は発生しないはずである。図1b、c1からわかるように、これは確かにその通りである。

光スポットが陰極電極から試料の中心(界面から約 1.25 mm 離れた位置)に移動すると、レーザー強度を最大値まで増加させても IV 曲線に変化はなく、開放電圧 Voc も観測されません(図 1b)。当然ながら、この結果は光誘起キャリアの寿命が限られていることと、試料内に分離力がないことに起因すると考えられます。試料に光を照射すると電子-正孔対が生成されますが、レーザースポットが電極から遠く離れた領域に当たると、ほとんどの電子-正孔対は消滅し、光起電力効果は観測されません。レーザースポットを陽極電極に移動すると、I 軸に平行な IV 曲線はレーザー強度の増加とともに上昇します(図 1c)。陽極の金属-超伝導体接合部には同様の内部電界が存在します。ただし、今回は金属電極が試験システムの正極に接続されています。レーザーによって生成された正孔は陽極に押し出され、正の Voc が観測されます。ここで示された結果は、超伝導体から金属電極に向かう界面電位が確かに存在するという強力な証拠を提供する。

YBa2Cu3O6.96セラミックスにおける300 Kでの光起電力効果を図1e~gに示す。光照射がない場合、試料のIV曲線は原点を通る直線である。この直線は、陰極リードに照射されるレーザー強度の増加に伴い、元の直線と平行に上方に移動する(図1e)。光起電力デバイスにとって重要な2つの極限ケースがある。短絡状態はV = 0のときに発生する。この場合の電流は短絡電流(Isc)と呼ばれる。2番目の極限ケースは開放状態(Voc)であり、これはR→∞または電流がゼロのときに発生する。図1eは、Vocが正であり、光強度の増加とともに増加することを明確に示している。これは50 Kで得られた結果とは対照的である。一方、負のIscは光照射とともに大きさが増加することが観察され、これは通常の太陽電池の典型的な挙動である。

同様に、レーザービームを電極から遠く離れた領域に照射した場合、V(I)曲線はレーザー強度に依存せず、光起電力効果は現れません(図1f)。50 Kでの測定と同様に、アノード電極に照射すると、IV曲線は逆方向に移動します(図1g)。300 Kでサンプルの異なる位置にレーザーを照射して得られたこのYBCO-Agペーストシステムに関するこれらの結果はすべて、50 Kで観測されたものとは逆の界面電位と一致しています。

超伝導体YBCOでは、転移温度Tc以下でほとんどの電子がクーパー対に凝縮します。一方、金属電極では、すべての電子が単一電子のままです。金属-超伝導体界面付近では、単一電子とクーパー対の両方に大きな密度勾配が存在します。金属材料中の多数キャリアである単一電子は超伝導体領域に拡散し、YBCO領域の多数キャリアであるクーパー対は金属領域に拡散します。単一電子よりも多くの電荷を持ち、移動度も大きいクーパー対がYBCOから金属領域に拡散すると、正に帯電した原子が残され、空間電荷領域に電場が生じます。この電場の方向は、図1dの模式図に示されています。空間電荷領域付近に入射光子を照射すると、eh対が生成され、分離されて掃き出され、逆バイアス方向に光電流が発生します。電子が内蔵電場から出るとすぐに、電子はペアに凝縮され、抵抗なく他の電極に流れます。この場合、Voc はあらかじめ設定された極性とは逆で、レーザービームが負極周辺の領域を向いているときに負の値を示します。Voc の値から、界面の電位を推定できます。2 つの電圧リード間の距離 d は ~5 × 10−3 m、金属-超伝導体界面の厚さ di は YBCO 超伝導体のコヒーレンス長 (~1 nm)19,20 と同じオーダーである必要があります。Voc の値を 0.03 mV とすると、式を使用して、50 K、レーザー強度 502 mW/cm2 で金属-超伝導体界面の電位 Vms は ~10−11 V と評価されます。

ここで強調しておきたいのは、光誘起電圧は光熱効果では説明できないということです。超伝導体YBCOのゼーベック係数はSs = 0.21であることが実験的に確認されています。銅リード線のゼーベック係数はSCu = 0.34~1.15 μV/K3の範囲です。レーザースポットにおける銅線の温度は、最大レーザー強度が50 Kのときに0.06 Kだけ上昇します。これにより、6.9 × 10⁻⁸ Vの熱電ポテンシャルが発生しますが、これは図1(a)で得られたVocよりも3桁小さい値です。熱電効果は実験結果を説明するには小さすぎることは明らかです。実際、レーザー照射による温度変化は1分以内に消失するため、熱効果による寄与は無視しても問題ありません。

室温におけるYBCOの光起電力効果は、ここで異なる電荷分離メカニズムが関与していることを示している。常伝導状態の超伝導YBCOは、正孔を電荷キャリアとするp型材料である22,23一方、金属Agペーストはn型材料の特性を持つ。pn接合と同様に、銀ペースト中の電子とYBCOセラミック中の正孔の拡散により、界面でYBCOセラミックに向かう内部電場が形成される(図1h)。この内部電場が分離力を提供し、図1eに示すように、室温でYBCO-Agペースト系において正のVocと負のIscをもたらす。あるいは、Ag-YBCOはp型ショットキー接合を形成する可能性があり、これも上記のモデルと同じ極性の界面電位をもたらす24。

YBCOの超伝導転移中の光起電力特性の詳細な進化過程を調べるために、80 KのサンプルのIV曲線を、選択したレーザー強度で陰極電極に照射して測定した(図2)。レーザー照射がない場合、サンプルの両端の電圧は電流に関係なくゼロのままであり、80 Kのサンプルが超伝導状態であることを示している(図2a)。50 Kで得られたデータと同様に、I軸に平行なIV曲線は、臨界値Pcに達するまでレーザー強度の増加とともに下方に移動する。この臨界レーザー強度(Pc)を超えると、超伝導体は超伝導相から抵抗相に転移し、超伝導体に抵抗が現れるため、電圧は電流とともに増加し始める。その結果、IV曲線はI軸とV軸と交差し始め、最初は負のVocと正のIscをもたらす。光強度がわずかに増加すると、Iscは正から負に、Vocは負から正の値に変化し、原点を通過します(光起電力特性、特にIscの値が光照射に対して非常に敏感であることは、図2bでより明確に確認できます)。利用可能な最高のレーザー強度では、IV曲線は互いに平行になり、YBCOサンプルの正常な状態を示します。

レーザースポットの中心は陰極電極の周囲に配置されます(図 1i を参照)。a、異なるレーザー強度で照射された YBCO の IV 曲線。b(上)、開放回路電圧 Voc と短絡電流 Isc のレーザー強度依存性。試料が超伝導状態にあるとき IV 曲線は I 軸に平行になるため、低光強度(< 110 mW/cm2)では Isc 値を取得できません。b(下)、レーザー強度の関数としての微分抵抗。

図2b(上)に、80 KにおけるVocとIscのレーザー強度依存性を示します。光起電力特性は、光強度の3つの領域で議論できます。最初の領域は0からPcまでで、YBCOは超伝導状態にあり、Vocは負の値で、光強度とともに減少し(絶対値は増加)、Pcで最小値に達します。2番目の領域はPcから別の臨界強度P0までで、光強度の増加とともにVocは増加し、Iscは減少し、両方ともP0でゼロになります。3番目の領域はP0より上で、YBCOの常伝導状態に達するまでです。VocとIscはどちらも領域2と同様に光強度とともに変化しますが、臨界強度P0より上では極性が逆になります。P0の重要性は、光起電力効果がなく、電荷分離機構がこの特定の点で質的に変化することにあります。この光強度範囲ではYBCOサンプルは超伝導状態ではなくなりますが、常伝導状態にはまだ達していません。

明らかに、システムの光起電力特性は、YBCOの超伝導と超伝導転移に密接に関係している。YBCOの微分抵抗dV/dIは、図2b(下)にレーザー強度の関数として示されている。前述のように、クーパー対拡散による界面の内部電位は、超伝導体から金属に向かっている。50 Kで観察されたものと同様に、光起電力効果は、レーザー強度が0からPcまで増加するにつれて増強される。レーザー強度がPcをわずかに超える値に達すると、IV曲線が傾き始め、サンプルの抵抗が現れ始めるが、界面電位の極性はまだ変化していない。超伝導に対する光励起の影響は、可視光または近赤外領域で調査されている。基本的なプロセスはクーパー対を破壊して超伝導を破壊することですが25,26、場合によっては超伝導転移が強化され27,28,29、新しい超伝導相が誘起されることもあります30。Pcでの超伝導の欠如は、光誘起ペア破壊に起因すると考えられます。点P0では、界面を横切る電位がゼロになり、この特定の光照射強度の下で界面の両側の電荷密度が同じレベルに達することを示しています。レーザー強度をさらに増加させると、より多くのクーパー対が破壊され、YBCOは徐々にp型材料に戻ります。電子とクーパー対の拡散の代​​わりに、界面の特徴は電子と正孔の拡散によって決定され、界面の電場の極性が反転し、結果として正のVocになります(図1d、hを比較)。レーザー強度が非常に高い場合、YBCOの微分抵抗は常伝導状態に対応する値に飽和し、VocとIscはともにレーザー強度に対して直線的に変化する傾向がある(図2b)。この観察結果は、常伝導状態のYBCOにレーザーを照射しても、その抵抗率や超伝導体-金属界面の特性は変化せず、電子-正孔対の濃度が増加するだけであることを示している。

光起電力特性に対する温度の影響を調べるために、金属-超伝導体システムをカソードで強度 502 mW/cm2 の青色レーザーで照射した。50~300 K の選択された温度で得られた IV 曲線を図 3a に示す。これらの IV 曲線から開放回路電圧 Voc、短絡電流 Isc、および微分抵抗が得られ、図 3b に示す。光照射がない場合、異なる温度で測定されたすべての IV 曲線は予想どおり原点を通過する (図 3a の挿入図)。比較的強いレーザービーム (502 mW/cm2) でシステムを照射すると、温度の上昇とともに IV 特性が劇的に変化する。低温では、IV 曲線は I 軸に平行な直線で、Voc の値は負である。この曲線は温度の上昇とともに上に移動し、臨界温度 Tcp で徐々にゼロでない傾きを持つ直線に変化する (図 3a (上))。すべての IV 特性曲線は、第 3 象限の点を中心に回転しているように見えます。Voc は負の値から正の値に増加し、Isc は正の値から負の値に減少します。YBCO の元の超伝導転移温度 Tc を超えると、IV 曲線は温度によってかなり異なる変化をします (図 3a の下部)。まず、IV 曲線の回転中心が第 1 象限に移動します。次に、Voc は温度の上昇とともに減少し続け、Isc は増加します (図 3b の上部)。3 番目に、IV 曲線の傾きは温度とともに直線的に増加し、YBCO の抵抗の温度係数は正になります (図 3b の下部)。

502 mW/cm2のレーザー照射下におけるYBCO-Agペーストシステムの光起電力特性の温度依存性。

レーザースポットの中心は陰極電極の周囲に配置されます(図 1i を参照)。a、50~90 K(上)および 100~300 K(下)の温度範囲でそれぞれ 5 K および 20 K ずつ増加させて得られた IV 曲線。挿入図 a は、暗所でのいくつかの温度における IV 特性を示しています。すべての曲線は原点を通過します。b、温度の関数としての YBCO の開放回路電圧 Voc および短絡電流 Isc(上)と微分抵抗 dV/dI(下)。ゼロ抵抗超伝導転移温度 Tcp は Tc0 に近すぎるため示されていません。

図3bから、3つの臨界温度が識別できます。Tcpは、YBCOが超伝導状態ではなくなる温度です。Tc0は、VocとIscの両方がゼロになる温度です。Tcは、レーザー照射なしのYBCOの超伝導転移開始温度です。Tcp~55K以下では、レーザー照射されたYBCOは、比較的高い濃度のクーパー対を持つ超伝導状態にあります。レーザー照射の効果は、光起電力電圧と電流を生成することに加えて、クーパー対濃度を低下させることにより、ゼロ抵抗超伝導転移温度を89Kから約55K(図3bの下部)に低下させることです。温度の上昇はクーパー対の破壊も引き起こし、界面電位を低下させます。その結果、同じ強度のレーザー照射が加えられても、Vocの絶対値は小さくなります。界面電位は、温度の上昇とともにますます小さくなり、Tc0でゼロになります。この特別な点では、光誘起電子-正孔対を分離する内部電場がないため、光起電力効果は生じません。この臨界温度を超えると、Agペーストの自由電荷密度がYBCOの自由電荷密度よりも大きくなり、YBCOが徐々にp型材料に戻るため、電位の極性反転が起こります。ここで強調したいのは、VocとIscの極性反転は、遷移の原因に関係なく、ゼロ抵抗超伝導遷移の直後に起こるということです。この観察により、超伝導と金属-超伝導体界面電位に関連する光起電力効果との相関関係が初めて明確に示されました。超伝導体-常伝導金属界面を横切るこの電位の性質は、過去数十年にわたって研究の焦点となってきましたが、まだ多くの疑問が残されています。光起電力効果の測定は、この重要な電位の詳細(強度や極性など)を調査する効果的な方法となり、高温超伝導近接効果を解明するのに役立つ可能性があります。

Tc0 から Tc への温度のさらなる上昇は、クーパー対の濃度の低下と界面電位の増大につながり、結果として Voc が大きくなります。Tc では、クーパー対の濃度はゼロになり、界面の内部電位が最大となり、結果として Voc が最大、Isc が最小になります。この温度範囲での Voc と Isc (絶対値) の急激な増加は、502 mW/cm2 の強度のレーザー照射により ΔT ~ 3 K から約 34 K に広がる超伝導転移に対応します (図 3b)。Tc を超える通常の状態では、開放電圧 Voc は温度とともに減少します (図 3b の上部)。これは、pn 接合に基づく通常の太陽電池の Voc の線形挙動と同様です 31,32,33。レーザー強度に強く依存する温度による Voc の変化率 (−dVoc/dT) は通常の太陽電池よりもはるかに小さいが、YBCO-Ag 接合の Voc の温度係数は太陽電池と同じオーダーである。通常の太陽電池デバイスの pn 接合のリーク電流は温度の上昇とともに増加し、温度の上昇とともに Voc が減少する。この Ag-超伝導体システムで観測された線形 IV 曲線は、まず界面電位が非常に小さいこと、次に 2 つのヘテロ接合が背中合わせに接続されていることが原因で、リーク電流を決定することが困難である。それにもかかわらず、リーク電流の温度依存性が、我々の実験で観測された Voc の挙動の原因である可能性が非常に高いと思われる。定義によれば、Isc は、Voc を補償して全電圧がゼロになるように負の電圧を生成するために必要な電流である。温度が上昇すると Voc が小さくなるため、負の電圧を生成するために必要な電流が少なくなる。さらに、YBCOの抵抗はTc以上の温度で直線的に増加する(図3bの下部)。これも高温でのIscの絶対値が小さくなる要因となっている。

図2、3に示す結果は、陰極電極周辺領域にレーザーを照射して得られたものであることに注意してください。レーザースポットを陽極に配置して測定を繰り返したところ、VocとIscの極性が反転している点を除いて、同様のIV特性と光起電力特性が観測されました。これらのデータはすべて、超伝導体と金属の界面に密接に関連する光起電力効果のメカニズムを示唆しています。

要約すると、レーザー照射された超伝導YBCO-Agペースト系のIV特性を温度とレーザー強度の関数として測定した。50~300 Kの温度範囲で顕著な光起電力効果が観測された。光起電力特性はYBCOセラミックスの超伝導性と強く相関することがわかった。光誘起超伝導から非超伝導への遷移直後にVocとIscの極性反転が起こる。一定のレーザー強度で測定したVocとIscの温度依存性も、試料が抵抗性になる臨界温度で明確な極性反転を示す。レーザースポットを試料の異なる位置に配置することで、界面に電位差が存在し、これが光誘起電子-正孔対の分離力となることを示した。この界面電位差は、YBCOが超伝導状態のときはYBCOから金属電極の方向に向かい、試料が非超伝導状態になると逆方向に切り替わる。この電位の起源は、YBCOが超伝導状態にあるときの金属-超伝導体界面における近接効果と自然に関連していると考えられ、50 K、レーザー強度502 mW/cm2で約10⁻⁸ mVと推定される。常伝導状態のp型材料YBCOとn型材料Agペーストを接触させると、準pn接合が形成され、これが高温におけるYBCOセラミックスの光起電力特性の原因となっている。上記の観察結果は、高温超伝導YBCOセラミックスにおけるPV効果を解明し、高速受動光検出器や単一光子検出器などの光電子デバイスにおける新たな応用への道を開くものである。

光起電力効果実験は、厚さ 0.52 mm、8.64 × 2.26 mm2 の長方形の YBCO セラミックサンプルに対して行われ、レーザースポットサイズが半径 1.25 mm の連続波青色レーザー (λ = 450 nm) で照射されました。薄膜サンプルではなくバルクサンプルを使用することで、基板の複雑な影響に対処することなく超伝導体の光起電力特性を研究することができます 6,7。さらに、バルク材料は、その簡単な準備手順と比較的低コストに有利です。銅リード線は、銀ペーストで YBCO サンプル上に接着され、直径約 1 mm の 4 つの円形電極を形成します。2 つの電圧電極間の距離は約 5 mm です。サンプルの IV 特性は、水晶振動子窓を備えた振動サンプル磁力計 (VersaLab、Quantum Design) を使用して測定されました。IV 曲線を取得するために、標準的な 4 線法が使用されました。電極とレーザースポットの相対位置は、図 1i に示されています。

この記事の引用方法:Yang, F. et al. 超伝導YBa2Cu3O6.96セラミックスにおける光起電力効果の起源。Sci. Rep. 5, 11504; doi: 10.1038/srep11504 (2015).

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本研究は、中国国家自然科学基金(助成番号60571063)および中国河南省基礎研究プロジェクト(助成番号122300410231)の支援を受けて実施されました。

FYが論文本文を執筆し、MYHがYBCOセラミック試料を準備した。FYとMYHは実験を行い、結果を分析した。FGCはプロジェクトを主導し、データの科学的解釈を行った。すべての著者が原稿を校閲した。

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投稿日時:2020年4月22日
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