Ottimizzazione della struttura dei pori del carbonio poroso - II

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Metodo di attivazione fisico-chimica

Il metodo di attivazione fisica e chimica si riferisce al metodo di preparazione di materiali porosi mediante la combinazione dei due metodi di attivazione sopra descritti. Generalmente, si esegue prima l'attivazione chimica e poi quella fisica. Inizialmente, la cellulosa viene immersa in una soluzione di H3PO4 al 68%~85% a 85℃ per 2 ore, quindi carbonizzata in un forno a muffola per 4 ore e infine attivata con CO2. La superficie specifica del carbone attivo ottenuto è risultata pari a 3700 m2·g-1. Si è provato a utilizzare la fibra di sisal come materia prima e la fibra di carbone attivo (ACF) ottenuta mediante attivazione con H3PO4 è stata attivata una volta, riscaldata a 830℃ sotto protezione di N2 e quindi è stato utilizzato vapore acqueo come attivatore per una seconda attivazione. La superficie specifica dell'ACF ottenuta dopo 60 minuti di attivazione è risultata significativamente migliorata.

 

Caratterizzazione delle prestazioni della struttura dei pori attivaticarbonio

 
Nella Tabella 2 sono riportati i metodi comunemente utilizzati per la caratterizzazione delle prestazioni del carbone attivo e le relative direzioni di applicazione. Le caratteristiche della struttura porosa del materiale possono essere analizzate da due punti di vista: analisi dei dati e analisi delle immagini.

 

Progressi della ricerca sulla tecnologia di ottimizzazione della struttura dei pori del carbone attivo

Sebbene il carbone attivo possieda una ricca porosità e un'enorme superficie specifica, offrendo prestazioni eccellenti in molti campi, a causa dell'ampia variabilità delle materie prime e delle complesse condizioni di preparazione, i prodotti finiti presentano generalmente svantaggi quali una struttura porosa caotica, una superficie specifica variabile, una distribuzione disordinata delle dimensioni dei pori e proprietà chimiche superficiali limitate. Di conseguenza, si riscontrano inconvenienti quali la necessità di dosaggi elevati e una scarsa adattabilità al processo applicativo, che non soddisfano le esigenze del mercato. Pertanto, è di grande importanza pratica ottimizzare e regolare la struttura e migliorarne le prestazioni di utilizzo complessivo. I metodi comunemente utilizzati per ottimizzare e regolare la struttura porosa includono la regolazione chimica, la miscelazione con polimeri e la regolazione mediante attivazione catalitica.

 

Tecnologia di regolazione chimica

La tecnologia di regolazione chimica si riferisce al processo di attivazione secondaria (modifica) di materiali porosi ottenuti dopo l'attivazione con reagenti chimici, mediante l'erosione dei pori originali, l'espansione dei micropori o la creazione di nuovi micropori per aumentare la superficie specifica e la struttura porosa del materiale. In generale, il prodotto finito di una singola attivazione viene immerso in una soluzione chimica in volume pari a 0,5-4 volte il suo volume iniziale per regolare la struttura porosa e aumentare la superficie specifica. Come reagenti per l'attivazione secondaria possono essere utilizzate soluzioni acide e alcaline di ogni tipo.

 

Tecnologia di modificazione mediante ossidazione acida della superficie

La modifica mediante ossidazione acida della superficie è un metodo di regolazione comunemente utilizzato. A una temperatura appropriata, gli ossidanti acidi possono arricchire i pori all'interno del carbone attivo, migliorarne la dimensione dei pori e liberare i pori ostruiti. Attualmente, la ricerca nazionale e internazionale si concentra principalmente sulla modifica mediante acidi inorganici. L'HN03 è un ossidante comunemente utilizzato e molti studiosi lo impiegano per modificare il carbone attivo. Tong Li et al. [28] hanno scoperto che l'HN03 può aumentare il contenuto di gruppi funzionali contenenti ossigeno e azoto sulla superficie del carbone attivo e migliorare l'effetto di adsorbimento del mercurio.

Modificando il carbone attivo con HN03, dopo la modifica, la superficie specifica del carbone attivo è diminuita da 652 m2·g-1 a 241 m2·g-1, la dimensione media dei pori è aumentata da 1,27 nm a 1,641 nm e la capacità di adsorbimento del benzofenone in benzina simulata è aumentata del 33,7%. Modificando il carbone attivo di legno con una concentrazione volumetrica di HN03 del 10% e del 70%, rispettivamente, i risultati mostrano che la superficie specifica del carbone attivo modificato con il 10% di HN03 è aumentata da 925,45 m2·g-1 a 960,52 m2·g-1; dopo la modifica con il 70% di HN03, la superficie specifica è diminuita a 935,89 m2·g-1. I tassi di rimozione di Cu2+ da parte del carbone attivo modificato con le due concentrazioni di HN03 sono stati superiori rispettivamente al 70% e al 90%.

Nel campo dell'adsorbimento, il carbone attivo utilizzato dipende non solo dalla struttura dei pori, ma anche dalle proprietà chimiche superficiali dell'adsorbente. La struttura dei pori determina l'area superficiale specifica e la capacità di adsorbimento del carbone attivo, mentre le proprietà chimiche superficiali influenzano l'interazione tra il carbone attivo e l'adsorbato. Infine, è stato riscontrato che la modifica acida del carbone attivo non solo può regolare la struttura dei pori al suo interno e liberare i pori ostruiti, ma anche aumentare il contenuto di gruppi acidi sulla superficie del materiale e migliorarne la polarità e l'idrofilia. La capacità di adsorbimento dell'EDTA da parte del carbone attivo modificato con HCI è aumentata del 49,5% rispetto a quella precedente alla modifica, un risultato migliore rispetto a quello ottenuto con la modifica con HNO3.

Carbone attivo commerciale modificato rispettivamente con HNO3 e H2O2! Le aree superficiali specifiche dopo la modifica erano rispettivamente del 91,3% e dell'80,8% rispetto a quelle prima della modifica. Nuovi gruppi funzionali contenenti ossigeno, come carbossile, carbonile e fenolo, sono stati aggiunti alla superficie. La capacità di adsorbimento del nitrobenzene dopo la modifica con HNO3 è risultata la migliore, pari a 3,3 volte quella prima della modifica. Si è constatato che l'aumento del contenuto di gruppi funzionali contenenti ossigeno nel carbone attivo dopo la modifica acida ha portato a un aumento del numero di punti attivi superficiali, con un effetto diretto sul miglioramento della capacità di adsorbimento dell'adsorbato target.

Rispetto agli acidi inorganici, sono pochi i lavori sulla modifica del carbone attivo con acidi organici. Si confrontino gli effetti della modifica con acidi organici sulle proprietà della struttura porosa del carbone attivo e sull'adsorbimento del metanolo. Dopo la modifica, la superficie specifica e il volume totale dei pori del carbone attivo sono diminuiti. Maggiore è l'acidità, maggiore è la diminuzione. Dopo la modifica con acido ossalico, acido tartarico e acido citrico, la superficie specifica del carbone attivo è diminuita da 898,59 m²·g⁻¹ a 788,03 m²·g⁻¹, 685,16 m²·g⁻¹ e 622,98 m²·g⁻¹ rispettivamente. Tuttavia, la microporosità del carbone attivo è aumentata dopo la modifica. La microporosità del carbone attivo modificato con acido citrico è aumentata dal 75,9% all'81,5%.

La modifica con acido ossalico e acido tartarico è vantaggiosa per l'adsorbimento del metanolo, mentre l'acido citrico ha un effetto inibitorio. Tuttavia, J.Paul Chen et al. [35] hanno scoperto che il carbone attivo modificato con acido citrico può migliorare l'adsorbimento degli ioni di rame. Lin Tang et al. [36] hanno modificato il carbone attivo commerciale con acido formico, acido ossalico e acido aminosolfonico. Dopo la modifica, l'area superficiale specifica e il volume dei pori sono stati ridotti. Gruppi funzionali contenenti ossigeno come 0-HC-0, C-0 e S=0 si sono formati sulla superficie del prodotto finito, e sono apparsi canali incisi irregolari e cristalli bianchi. Anche la capacità di adsorbimento all'equilibrio di acetone e isopropanolo è aumentata significativamente.

 

Tecnologia di modifica della soluzione alcalina

Alcuni studiosi hanno anche utilizzato soluzioni alcaline per eseguire l'attivazione secondaria del carbone attivo. Hanno impregnato carbone attivo a base di carbone, prodotto in laboratorio, con soluzioni di Na0H a diverse concentrazioni per controllare la struttura dei pori. I risultati hanno mostrato che una minore concentrazione di alcali favoriva l'aumento e l'espansione dei pori. L'effetto migliore è stato ottenuto con una concentrazione in massa del 20%. Il carbone attivo presentava la più alta superficie specifica (681 m2·g-1) e il più alto volume dei pori (0,5916 cm3·g-1). Quando la concentrazione in massa di Na0H supera il 20%, la struttura dei pori del carbone attivo viene distrutta e i parametri della struttura dei pori iniziano a diminuire. Questo perché l'alta concentrazione della soluzione di Na0H corrode lo scheletro di carbonio e un gran numero di pori collassa.

Preparazione di carbone attivo ad alte prestazioni mediante miscelazione di polimeri. I precursori erano resina furfurilica e alcol furfurilico, e l'etilenglicole era l'agente porogeno. La struttura dei pori è stata controllata regolando il contenuto dei tre polimeri, e si è ottenuto un materiale poroso con una dimensione dei pori compresa tra 0,008 e 5 μm. Alcuni studiosi hanno dimostrato che il film di poliuretano-immide (PUI) può essere carbonizzato per ottenere un film di carbonio, e la struttura dei pori può essere controllata modificando la struttura molecolare del prepolimero di poliuretano (PU) [41]. Quando il PUI viene riscaldato a 200 °C, si generano PU e poliimmide (PI). Quando la temperatura del trattamento termico sale a 400 °C, la pirolisi del PU produce gas, con conseguente formazione di una struttura porosa sul film di PI. Dopo la carbonizzazione, si ottiene un film di carbonio. Inoltre, il metodo di miscelazione dei polimeri può anche migliorare alcune proprietà fisiche e meccaniche del materiale in una certa misura

 

Tecnologia di regolazione dell'attivazione catalitica

La tecnologia di regolazione dell'attivazione catalitica è in realtà una combinazione del metodo di attivazione chimica e del metodo di attivazione a gas ad alta temperatura. Generalmente, alle materie prime vengono aggiunte sostanze chimiche come catalizzatori, che vengono utilizzati per favorire il processo di carbonizzazione o attivazione al fine di ottenere materiali carboniosi porosi. In genere, i metalli hanno effetti catalitici, ma tali effetti possono variare.

In realtà, di solito non esiste un confine netto tra la regolazione mediante attivazione chimica e quella mediante attivazione catalitica dei materiali porosi. Questo perché entrambi i metodi prevedono l'aggiunta di reagenti durante il processo di carbonizzazione e attivazione. Il ruolo specifico di questi reagenti determina se il metodo appartiene alla categoria dell'attivazione catalitica.

La struttura del materiale carbonioso poroso stesso, le proprietà fisiche e chimiche del catalizzatore, le condizioni della reazione catalitica e il metodo di caricamento del catalizzatore possono avere diversi gradi di influenza sull'effetto di regolazione. Utilizzando carbone bituminoso come materia prima, Mn(NO3)2 e Cu(NO3)2 come catalizzatori possono preparare materiali porosi contenenti ossidi metallici. La quantità appropriata di ossidi metallici può migliorare la porosità e il volume dei pori, ma gli effetti catalitici dei diversi metalli sono leggermente diversi. Cu(NO3)2 può promuovere lo sviluppo di pori nell'intervallo di 1,5~2,0 nm. Inoltre, gli ossidi metallici e i sali inorganici contenuti nelle ceneri della materia prima svolgeranno anche un ruolo catalitico nel processo di attivazione. Xie Qiang et al. [42] ritenevano che la reazione di attivazione catalitica di elementi come calcio e ferro nella materia inorganica potesse promuovere lo sviluppo dei pori. Quando il contenuto di questi due elementi è troppo elevato, la proporzione di pori medi e grandi nel prodotto aumenta significativamente.

 

Conclusione

Sebbene il carbone attivo, in quanto materiale carbonioso poroso ecologico più diffuso, abbia svolto un ruolo importante nell'industria e nella vita quotidiana, possiede ancora un grande potenziale di miglioramento in termini di ampliamento delle materie prime, riduzione dei costi, miglioramento della qualità, ottimizzazione energetica, prolungamento della durata e aumento della resistenza. Trovare materie prime di carbone attivo di alta qualità a basso costo, sviluppare tecnologie di produzione di carbone attivo pulite ed efficienti e ottimizzare e regolare la struttura dei pori del carbone attivo in base ai diversi campi di applicazione rappresenterà una direzione importante per migliorare la qualità dei prodotti a base di carbone attivo e promuovere lo sviluppo di alta qualità dell'industria del carbone attivo.