1. Основні процеси плазмохімічного осадження з парової фази
Плазмохімічне осадження з парової фази (PECVD) – це нова технологія вирощування тонких плівок шляхом хімічної реакції газоподібних речовин за допомогою плазми тліючого розряду. Оскільки технологія PECVD виготовляється за допомогою газового розряду, реакційні характеристики нерівноважної плазми ефективно використовуються, а режим енергопостачання реакційної системи принципово змінюється. Загалом, коли технологія PECVD використовується для отримання тонких плівок, вирощування тонких плівок включає в себе наступні три основні процеси.
По-перше, у нерівноважній плазмі електрони реагують з реакційним газом на первинній стадії, розкладаючи реакційний газ та утворюючи суміш іонів та активних груп;
По-друге, всілякі активні групи дифундують та транспортуються до поверхні та стінки плівки, а вторинні реакції між реагентами відбуваються одночасно;
Зрештою, всі види первинних та вторинних продуктів реакції, що досягають поверхні росту, адсорбуються та реагують з поверхнею, що супроводжується повторним вивільненням газоподібних молекул.
Зокрема, технологія PECVD, заснована на методі тліючого розряду, може призвести до іонізації реакційного газу з утворенням плазми під впливом зовнішнього електромагнітного поля. У плазмі тліючого розряду кінетична енергія електронів, прискорених зовнішнім електричним полем, зазвичай становить близько 10 ев або навіть вище, чого достатньо для руйнування хімічних зв'язків молекул реакційного газу. Таким чином, через непружне зіткнення високоенергетичних електронів та молекул реакційного газу, молекули газу іонізуються або розкладаються з утворенням нейтральних атомів та молекулярних продуктів. Позитивні іони прискорюються прискорювальним електричним полем іонного шару та стикаються з верхнім електродом. Поблизу нижнього електрода також існує невелике електричне поле іонного шару, тому підкладка також певною мірою бомбардується іонами. В результаті нейтральна речовина, що утворюється в результаті розкладання, дифундує до стінки трубки та підкладки. У процесі дрейфу та дифузії ці частинки та групи (хімічно активні нейтральні атоми та молекули називаються групами) зазнають реакції іонних молекул та реакції групових молекул завдяки короткій довжині вільного пробігу. Хімічні властивості хімічно активних речовин (головним чином груп), які досягають субстрату та адсорбуються, є дуже активними, а плівка утворюється внаслідок взаємодії між ними.
2. Хімічні реакції в плазмі
Оскільки збудження реакційного газу в процесі тліючого розряду відбувається переважно через зіткнення електронів, елементарні реакції в плазмі різноманітні, а взаємодія між плазмою та твердою поверхнею також дуже складна, що ускладнює вивчення механізму процесу PECVD. Дотепер багато важливих реакційних систем були оптимізовані експериментально для отримання плівок з ідеальними властивостями. Для осадження тонких плівок на основі кремнію за технологією PECVD, якщо механізм осадження може бути глибоко розкритий, швидкість осадження тонких плівок на основі кремнію може бути значно збільшена за умови забезпечення відмінних фізичних властивостей матеріалів.
Наразі в дослідженнях тонких плівок на основі кремнію широко використовується розбавлений воднем силан (SiH4) як реакційний газ, оскільки в тонких плівках на основі кремнію міститься певна кількість водню. H2 відіграє дуже важливу роль у тонких плівках на основі кремнію. Він може заповнювати обірвані зв'язки в структурі матеріалу, значно знижувати рівень енергії дефектів та легко здійснювати контроль валентних електронів у матеріалах. З того часу, як Спір та ін. вперше усвідомили ефект легування тонких кремнієвих плівок та створили перший PN-перехід, дослідження з підготовки та застосування тонких кремнієвих плівок за технологією PECVD розвивалися семимильними кроками. Тому хімічні реакції в тонких плівках на основі кремнію, осаджених за технологією PECVD, будуть описані та обговорені нижче.
В умовах тліючого розряду, оскільки електрони в силановій плазмі мають енергію більше кількох EV, H2 та SiH4 розкладаються при зіткненні з електронами, що належить до первинної реакції. Якщо не враховувати проміжні збуджені стани, можна отримати такі реакції дисоціації siHm (M = 0,1,2,3) з H.
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)
e+H2→2H+e (2.5)
Відповідно до стандартної теплоти утворення молекул основного стану, енергії, необхідні для вищезгаданих процесів дисоціації (2.1) ~ (2.5), становлять 2,1, 4,1, 4,4, 5,9 EV та 4,5 EV відповідно. Електрони високої енергії в плазмі також можуть зазнавати наступних реакцій іонізації
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)
Енергія, необхідна для (2.6) ~ (2.9), становить 11.9, 12.3, 13.6 та 15.3 EV відповідно. Через різницю в енергії реакції, ймовірність реакцій (2.1) ~ (2.9) дуже нерівномірна. Крім того, молекула sHM, що утворюється в процесі реакції (2.1) ~ (2.5), зазнає таких вторинних реакцій іонізації, як
SiH+e→SiH++2e (2.10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Якщо вищезгадану реакцію здійснюють за допомогою одноелектронного процесу, необхідна енергія становить близько 12 еВ або більше. З огляду на той факт, що кількість високоенергетичних електронів вище 10 ев у слабо іонізованій плазмі з електронною густиною 1010 см-3 є відносно невеликою за атмосферного тиску (10-100 Па) для отримання плівок на основі кремнію, кумулятивна ймовірність іонізації, як правило, менша, ніж ймовірність збудження. Тому частка вищезгаданих іонізованих сполук у силановій плазмі дуже мала, а нейтральна група sihm є домінантною. Результати аналізу мас-спектру також підтверджують цей висновок [8]. Буркард та ін. також зазначили, що концентрація sihm зменшувалася в порядку sih3, sih2, Si та SIH, але концентрація SiH3 була щонайбільше втричі більшою, ніж у SIH. Робертсон та ін. повідомили, що в нейтральних продуктах sihm чистий силан використовувався переважно для розряду високої потужності, тоді як sih3 використовувався переважно для розряду низької потужності. Порядок концентрації від високої до низької був таким: SiH3, SiH, Si, SiH2. Таким чином, параметри плазмового процесу сильно впливають на склад нейтральних продуктів SiHm.
Окрім вищезгаданих реакцій дисоціації та іонізації, вторинні реакції між іонними молекулами також є дуже важливими.
SiH2＋+SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)
Отже, з точки зору концентрації іонів, sih3+ більше, ніж sih2+. Це може пояснити, чому в плазмі SiH4 більше іонів sih3+, ніж іонів sih2+.
Крім того, відбудеться реакція зіткнення молекулярних атомів, в якій атоми водню в плазмі захоплюють водень у SiH4.
H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)
Це екзотермічна реакція та попередник утворення Si2h6. Звичайно, ці групи знаходяться не тільки в основному стані, але й у збудженому стані в плазмі. Спектри випромінювання силанової плазми показують, що існують оптично допустимі перехідні збуджені стани Si, SIH, h та коливальні збуджені стани SiH2, SiH3
Час публікації: 07 квітня 2021 р.