1. Κύριες διεργασίες χημικής εναπόθεσης ατμών με ενίσχυση πλάσματος
Η χημική εναπόθεση ατμών με ενίσχυση πλάσματος (PECVD) είναι μια νέα τεχνολογία για την ανάπτυξη λεπτών υμενίων μέσω χημικής αντίδρασης αερίων ουσιών με τη βοήθεια πλάσματος εκκένωσης λάμψης. Επειδή η τεχνολογία PECVD παρασκευάζεται με εκκένωση αερίου, τα χαρακτηριστικά αντίδρασης του πλάσματος εκτός ισορροπίας αξιοποιούνται αποτελεσματικά και ο τρόπος παροχής ενέργειας του συστήματος αντίδρασης αλλάζει ριζικά. Γενικά, όταν η τεχνολογία PECVD χρησιμοποιείται για την παρασκευή λεπτών υμενίων, η ανάπτυξη λεπτών υμενίων περιλαμβάνει κυρίως τις ακόλουθες τρεις βασικές διεργασίες.
Πρώτον, στο πλάσμα εκτός ισορροπίας, τα ηλεκτρόνια αντιδρούν με το αέριο αντίδρασης στο πρωτογενές στάδιο για να αποσυνθέσουν το αέριο αντίδρασης και να σχηματίσουν ένα μείγμα ιόντων και ενεργών ομάδων.
Δεύτερον, όλα τα είδη ενεργών ομάδων διαχέονται και μεταφέρονται στην επιφάνεια και το τοίχωμα της μεμβράνης, και οι δευτερογενείς αντιδράσεις μεταξύ των αντιδρώντων συμβαίνουν ταυτόχρονα.
Τέλος, όλα τα είδη προϊόντων πρωτογενούς και δευτερογενούς αντίδρασης που φτάνουν στην επιφάνεια ανάπτυξης προσροφώνται και αντιδρούν με την επιφάνεια, συνοδευόμενα από την επαναπελευθέρωση αερίων μορίων.
Συγκεκριμένα, η τεχνολογία PECVD που βασίζεται στη μέθοδο εκκένωσης λάμψης μπορεί να ιονίσει το αέριο αντίδρασης για να σχηματίσει πλάσμα υπό τη διέγερση εξωτερικού ηλεκτρομαγνητικού πεδίου. Στο πλάσμα εκκένωσης λάμψης, η κινητική ενέργεια των ηλεκτρονίων που επιταχύνονται από εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο είναι συνήθως περίπου 10ev ή και υψηλότερη, η οποία είναι αρκετή για να καταστρέψει τους χημικούς δεσμούς των αντιδραστικών μορίων αερίου. Επομένως, μέσω της ανελαστικής σύγκρουσης ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας και αντιδραστικών μορίων αερίου, τα μόρια αερίου θα ιονιστούν ή θα αποσυντεθούν για να παράγουν ουδέτερα άτομα και μοριακά προϊόντα. Τα θετικά ιόντα επιταχύνονται από το επιταχυνόμενο ηλεκτρικό πεδίο του ιοντικού στρώματος και συγκρούονται με το άνω ηλεκτρόδιο. Υπάρχει επίσης ένα μικρό ηλεκτρικό πεδίο ιοντικού στρώματος κοντά στο κάτω ηλεκτρόδιο, επομένως το υπόστρωμα βομβαρδίζεται επίσης από ιόντα σε κάποιο βαθμό. Ως αποτέλεσμα, η ουδέτερη ουσία που παράγεται από την αποσύνθεση διαχέεται στο τοίχωμα του σωλήνα και στο υπόστρωμα. Κατά τη διαδικασία της μετατόπισης και της διάχυσης, αυτά τα σωματίδια και οι ομάδες (τα χημικά ενεργά ουδέτερα άτομα και μόρια ονομάζονται ομάδες) θα υποβληθούν σε αντίδραση ιόντων-μορίων και αντίδραση ομάδων-μορίων λόγω της σύντομης μέσης ελεύθερης διαδρομής. Οι χημικές ιδιότητες των χημικά δραστικών ουσιών (κυρίως ομάδων) που φτάνουν στο υπόστρωμα και προσροφώνται είναι πολύ δραστικές και η μεμβράνη σχηματίζεται από την αλληλεπίδραση μεταξύ τους.
2. Χημικές αντιδράσεις στο πλάσμα
Επειδή η διέγερση του αερίου αντίδρασης στη διαδικασία εκκένωσης λάμψης είναι κυρίως σύγκρουση ηλεκτρονίων, οι στοιχειώδεις αντιδράσεις στο πλάσμα είναι ποικίλες και η αλληλεπίδραση μεταξύ του πλάσματος και της στερεάς επιφάνειας είναι επίσης πολύπλοκη, γεγονός που καθιστά πιο δύσκολη τη μελέτη του μηχανισμού της διαδικασίας PECVD. Μέχρι στιγμής, πολλά σημαντικά συστήματα αντίδρασης έχουν βελτιστοποιηθεί μέσω πειραμάτων για την απόκτηση μεμβρανών με ιδανικές ιδιότητες. Για την εναπόθεση λεπτών μεμβρανών με βάση το πυρίτιο που βασίζονται στην τεχνολογία PECVD, εάν ο μηχανισμός εναπόθεσης μπορεί να αποκαλυφθεί σε βάθος, ο ρυθμός εναπόθεσης λεπτών μεμβρανών με βάση το πυρίτιο μπορεί να αυξηθεί σημαντικά με την προϋπόθεση ότι θα εξασφαλιστούν οι εξαιρετικές φυσικές ιδιότητες των υλικών.
Προς το παρόν, στην έρευνα λεπτών μεμβρανών με βάση το πυρίτιο, το αραιωμένο με υδρογόνο σιλάνιο (SiH4) χρησιμοποιείται ευρέως ως αέριο αντίδρασης επειδή υπάρχει μια ορισμένη ποσότητα υδρογόνου στις λεπτές μεμβράνες με βάση το πυρίτιο. Το H2 παίζει πολύ σημαντικό ρόλο στις λεπτές μεμβράνες με βάση το πυρίτιο. Μπορεί να γεμίσει τους κρεμαστούς δεσμούς στη δομή του υλικού, να μειώσει σημαντικά το επίπεδο ενέργειας του ελαττώματος και να πραγματοποιήσει εύκολα τον έλεγχο ηλεκτρονίων σθένους των υλικών. Από τότε που οι Spear et al. συνειδητοποίησαν για πρώτη φορά το φαινόμενο πρόσμιξης των λεπτών μεμβρανών πυριτίου και προετοίμασαν την πρώτη σύνδεση PN το 2004, η έρευνα για την παρασκευή και εφαρμογή λεπτών μεμβρανών με βάση το πυρίτιο που βασίζονται στην τεχνολογία PECVD έχει αναπτυχθεί αλματωδώς. Επομένως, η χημική αντίδραση σε λεπτές μεμβράνες με βάση το πυρίτιο που εναποτίθενται με τεχνολογία PECVD θα περιγραφεί και θα συζητηθεί στη συνέχεια.
Υπό συνθήκες εκκένωσης λάμψης, επειδή τα ηλεκτρόνια στο πλάσμα σιλανίου έχουν ενέργεια μεγαλύτερη από αρκετές EV, τα H2 και SiH4 θα αποσυντεθούν όταν συγκρούονται με ηλεκτρόνια, κάτι που ανήκει στην πρωτογενή αντίδραση. Αν δεν λάβουμε υπόψη τις ενδιάμεσες διεγερμένες καταστάσεις, μπορούμε να λάβουμε τις ακόλουθες αντιδράσεις διάσπασης του sihm (M = 0,1,2,3) με H
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)
e+H2→2H+e (2.5)
Σύμφωνα με την τυπική θερμότητα παραγωγής μορίων θεμελιώδους κατάστασης, οι ενέργειες που απαιτούνται για τις παραπάνω διεργασίες διάσπασης (2.1) ~ (2.5) είναι 2,1, 4,1, 4,4, 5,9 EV και 4,5 EV αντίστοιχα. Τα ηλεκτρόνια υψηλής ενέργειας στο πλάσμα μπορούν επίσης να υποβληθούν στις ακόλουθες αντιδράσεις ιονισμού:
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)
Η ενέργεια που απαιτείται για τις (2.6) ~ (2.9) είναι 11,9, 12,3, 13,6 και 15,3 EV αντίστοιχα. Λόγω της διαφοράς στην ενέργεια αντίδρασης, η πιθανότητα αντιδράσεων (2.1) ~ (2.9) είναι πολύ άνιση. Επιπλέον, το σιμόριο που σχηματίζεται με τη διαδικασία αντίδρασης (2.1) ~ (2.5) θα υποστεί τις ακόλουθες δευτερογενείς αντιδράσεις για να ιονιστεί, όπως
SiH+e→SiH++2e (2.10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Εάν η παραπάνω αντίδραση πραγματοποιηθεί μέσω μιας μονοηλεκτρονιακής διεργασίας, η απαιτούμενη ενέργεια είναι περίπου 12 eV ή περισσότερο. Δεδομένου ότι ο αριθμός των ηλεκτρονίων υψηλής ενέργειας άνω των 10ev στο ασθενώς ιονισμένο πλάσμα με πυκνότητα ηλεκτρονίων 1010cm-3 είναι σχετικά μικρός υπό ατμοσφαιρική πίεση (10-100pa) για την παρασκευή μεμβρανών με βάση το πυρίτιο, η αθροιστική πιθανότητα ιονισμού είναι γενικά μικρότερη από την πιθανότητα διέγερσης. Επομένως, η αναλογία των παραπάνω ιονισμένων ενώσεων στο πλάσμα σιλανίου είναι πολύ μικρή και η ουδέτερη ομάδα του sihm είναι κυρίαρχη. Τα αποτελέσματα της ανάλυσης φάσματος μάζας αποδεικνύουν επίσης αυτό το συμπέρασμα [8]. Οι Bourquard et al. επεσήμαναν περαιτέρω ότι η συγκέντρωση του sihm μειώθηκε κατά την τάξη των sih3, sih2, Si και SIH, αλλά η συγκέντρωση του SiH3 ήταν το πολύ τρεις φορές μεγαλύτερη από αυτή του SIH. Οι Robertson et al. ανέφεραν ότι στα ουδέτερα προϊόντα του sihm, το καθαρό σιλάνιο χρησιμοποιήθηκε κυρίως για εκκένωση υψηλής ισχύος, ενώ το sih3 χρησιμοποιήθηκε κυρίως για εκκένωση χαμηλής ισχύος. Η σειρά συγκέντρωσης από υψηλή προς χαμηλή ήταν SiH3, SiH, Si, SiH2. Επομένως, οι παράμετροι της διεργασίας πλάσματος επηρεάζουν έντονα τη σύνθεση των ουδέτερων ως προς το sihm προϊόντων.
Εκτός από τις παραπάνω αντιδράσεις διάσπασης και ιονισμού, οι δευτερογενείς αντιδράσεις μεταξύ ιοντικών μορίων είναι επίσης πολύ σημαντικές.
SiH2＋+SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)
Επομένως, όσον αφορά τη συγκέντρωση ιόντων, το sih3+ είναι μεγαλύτερο από το sih2+. Αυτό μπορεί να εξηγήσει γιατί υπάρχουν περισσότερα ιόντα sih3+ από ό,τι ιόντα sih2+ στο πλάσμα SiH4.
Επιπλέον, θα υπάρξει μια αντίδραση μοριακής σύγκρουσης ατόμων στην οποία τα άτομα υδρογόνου στο πλάσμα δεσμεύουν το υδρογόνο στο SiH4.
H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)
Είναι μια εξώθερμη αντίδραση και πρόδρομος για τον σχηματισμό του si2h6. Φυσικά, αυτές οι ομάδες δεν βρίσκονται μόνο στην θεμελιώδη κατάσταση, αλλά και διεγερμένες στην διεγερμένη κατάσταση στο πλάσμα. Τα φάσματα εκπομπής του πλάσματος σιλανίου δείχνουν ότι υπάρχουν οπτικά αποδεκτές μεταβατικές διεγερμένες καταστάσεις των Si, SIH, h, και δονητικές διεγερμένες καταστάσεις των SiH2, SiH3.
Ώρα δημοσίευσης: 07 Απριλίου 2021