เทคโนโลยีพื้นฐานของการตกตะกอนไอสารเคมีด้วยพลาสมา (PECVD)

1. กระบวนการหลักของการตกตะกอนไอสารเคมีแบบเสริมด้วยพลาสมา

การตกตะกอนไอสารเคมีด้วยพลาสมา (PECVD) เป็นเทคโนโลยีใหม่สำหรับการสร้างฟิล์มบางโดยปฏิกิริยาเคมีของสารในสถานะก๊าซด้วยความช่วยเหลือของพลาสมาจากการปล่อยประจุเรืองแสง เนื่องจากเทคโนโลยี PECVD นั้นเตรียมขึ้นโดยการปล่อยประจุของก๊าซ คุณลักษณะของปฏิกิริยาของพลาสมาที่ไม่สมดุลจึงถูกนำมาใช้อย่างมีประสิทธิภาพ และรูปแบบการจ่ายพลังงานของระบบปฏิกิริยาจึงเปลี่ยนแปลงไปโดยพื้นฐาน โดยทั่วไปแล้ว เมื่อใช้เทคโนโลยี PECVD ในการเตรียมฟิล์มบาง การเติบโตของฟิล์มบางนั้นส่วนใหญ่ประกอบด้วยกระบวนการพื้นฐานสามอย่างดังต่อไปนี้

ประการแรก ในพลาสมาที่ไม่สมดุล อิเล็กตรอนจะทำปฏิกิริยากับก๊าซปฏิกิริยาในขั้นแรกเพื่อสลายก๊าซปฏิกิริยาและก่อให้เกิดส่วนผสมของไอออนและกลุ่มที่ออกฤทธิ์

ประการที่สอง กลุ่มสารออกฤทธิ์ทุกชนิดจะแพร่กระจายและเคลื่อนย้ายไปยังพื้นผิวและผนังของฟิล์ม และในขณะเดียวกัน ปฏิกิริยารองระหว่างสารตั้งต้นก็จะเกิดขึ้นพร้อมกัน

ในที่สุด ผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาหลักและรองทุกชนิดที่ไปถึงพื้นผิวการเจริญเติบโตจะถูกดูดซับและทำปฏิกิริยากับพื้นผิว พร้อมกับการปล่อยโมเลกุลก๊าซออกมาอีกครั้ง

โดยเฉพาะอย่างยิ่ง เทคโนโลยี PECVD ที่ใช้หลักการของการปล่อยประจุเรืองแสง สามารถทำให้ก๊าซที่ทำปฏิกิริยาแตกตัวเป็นไอออนเพื่อสร้างพลาสมาภายใต้การกระตุ้นของสนามแม่เหล็กไฟฟ้าภายนอก ในพลาสมาจากการปล่อยประจุเรืองแสง พลังงานจลน์ของอิเล็กตรอนที่ถูกเร่งด้วยสนามไฟฟ้าภายนอกมักจะอยู่ที่ประมาณ 10 อิเล็กตรอนโวลต์ หรือสูงกว่านั้น ซึ่งเพียงพอที่จะทำลายพันธะเคมีของโมเลกุลก๊าซที่ทำปฏิกิริยา ดังนั้น ผ่านการชนแบบไม่ยืดหยุ่นของอิเล็กตรอนพลังงานสูงและโมเลกุลก๊าซที่ทำปฏิกิริยา โมเลกุลก๊าซจะแตกตัวเป็นไอออนหรือสลายตัวเพื่อสร้างอะตอมที่เป็นกลางและผลิตภัณฑ์โมเลกุล ไอออนบวกจะถูกเร่งโดยสนามไฟฟ้าเร่งของชั้นไอออนและชนกับขั้วไฟฟ้าด้านบน นอกจากนี้ยังมีสนามไฟฟ้าของชั้นไอออนขนาดเล็กอยู่ใกล้กับขั้วไฟฟ้าด้านล่าง ดังนั้นพื้นผิวจึงถูกไอออนกระแทกในระดับหนึ่งด้วย ผลที่ได้คือ สารที่เป็นกลางที่เกิดจากการสลายตัวจะแพร่กระจายไปยังผนังท่อและพื้นผิว ในกระบวนการเคลื่อนที่และการแพร่กระจาย อนุภาคและกลุ่มเหล่านี้ (อะตอมและโมเลกุลที่เป็นกลางที่มีฤทธิ์ทางเคมีเรียกว่ากลุ่ม) จะเกิดปฏิกิริยาระหว่างไอออนกับโมเลกุล และปฏิกิริยาระหว่างกลุ่มกับโมเลกุล เนื่องจากระยะทางเฉลี่ยอิสระสั้น คุณสมบัติทางเคมีของสารที่มีฤทธิ์ทางเคมี (ส่วนใหญ่เป็นกลุ่ม) ที่ไปถึงพื้นผิวและถูกดูดซับนั้นมีฤทธิ์สูงมาก และฟิล์มจะเกิดขึ้นจากการปฏิสัมพันธ์ระหว่างสารเหล่านั้น

2. ปฏิกิริยาเคมีในพลาสมา

เนื่องจากการกระตุ้นของก๊าซปฏิกิริยาในกระบวนการปล่อยประจุเรืองแสงส่วนใหญ่เกิดจากการชนกันของอิเล็กตรอน ปฏิกิริยาพื้นฐานในพลาสมาจึงมีความหลากหลาย และปฏิสัมพันธ์ระหว่างพลาสมากับพื้นผิวของแข็งก็ซับซ้อนมาก ทำให้การศึกษาถึงกลไกของกระบวนการ PECVD ทำได้ยากขึ้น จนถึงปัจจุบัน ระบบปฏิกิริยาที่สำคัญหลายระบบได้รับการปรับให้เหมาะสมโดยการทดลองเพื่อให้ได้ฟิล์มที่มีคุณสมบัติที่เหมาะสม สำหรับการตกตะกอนฟิล์มบางที่ทำจากซิลิคอนโดยใช้เทคโนโลยี PECVD หากสามารถเปิดเผยกลไกการตกตะกอนได้อย่างลึกซึ้ง อัตราการตกตะกอนของฟิล์มบางที่ทำจากซิลิคอนก็จะสามารถเพิ่มขึ้นได้อย่างมาก โดยยังคงรักษาคุณสมบัติทางกายภาพที่ดีเยี่ยมของวัสดุเอาไว้

ในปัจจุบัน การวิจัยฟิล์มบางที่ทำจากซิลิคอนใช้ซิเลนเจือจางด้วยไฮโดรเจน (SiH4) เป็นก๊าซทำปฏิกิริยาอย่างแพร่หลาย เนื่องจากมีไฮโดรเจนอยู่ในฟิล์มบางที่ทำจากซิลิคอนในปริมาณหนึ่ง ไฮโดรเจนมีบทบาทสำคัญมากในฟิล์มบางที่ทำจากซิลิคอน มันสามารถเติมเต็มพันธะที่ขาดหายไปในโครงสร้างของวัสดุ ลดระดับพลังงานของข้อบกพร่องได้อย่างมาก และควบคุมอิเล็กตรอนวาเลนซ์ของวัสดุได้ง่าย นับตั้งแต่ Spear และคณะได้ค้นพบผลของการโดปในฟิล์มบางซิลิคอนและเตรียม PN junction ตัวแรก การวิจัยเกี่ยวกับการเตรียมและการประยุกต์ใช้ฟิล์มบางที่ทำจากซิลิคอนโดยใช้เทคโนโลยี PECVD ได้พัฒนาไปอย่างก้าวกระโดด ดังนั้น ในส่วนต่อไปนี้จะอธิบายและวิเคราะห์ปฏิกิริยาเคมีในฟิล์มบางที่ทำจากซิลิคอนซึ่งตกตะกอนด้วยเทคโนโลยี PECVD

ภายใต้สภาวะการปล่อยประจุเรืองแสง เนื่องจากอิเล็กตรอนในพลาสมาซิเลนมีพลังงานมากกว่าหลาย EV H2 และ SiH4 จะสลายตัวเมื่อถูกอิเล็กตรอนชน ซึ่งจัดเป็นปฏิกิริยาหลัก หากเราไม่พิจารณาสถานะกระตุ้นระดับกลาง เราจะได้ปฏิกิริยาการแตกตัวของ sihm (M = 0,1,2,3) กับ H ดังต่อไปนี้

e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)

e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)

e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)

e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)

e+H2→2H+e (2.5)

ตามความร้อนมาตรฐานของการผลิตโมเลกุลสถานะพื้นฐาน พลังงานที่จำเป็นสำหรับกระบวนการแยกตัวข้างต้น (2.1) ~ (2.5) คือ 2.1, 4.1, 4.4, 5.9 EV และ 4.5 ​​EV ตามลำดับ อิเล็กตรอนพลังงานสูงในพลาสมายังสามารถเกิดปฏิกิริยาไอออนไนเซชันต่อไปนี้ได้

e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)

e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)

e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)

e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)

พลังงานที่ต้องการสำหรับ (2.6) ~ (2.9) คือ 11.9, 12.3, 13.6 และ 15.3 EV ตามลำดับ เนื่องจากความแตกต่างของพลังงานปฏิกิริยา ความน่าจะเป็นของปฏิกิริยา (2.1) ~ (2.9) จึงไม่สม่ำเสมอมาก นอกจากนี้ sihm ที่เกิดขึ้นจากกระบวนการปฏิกิริยา (2.1) ~ (2.5) จะเกิดปฏิกิริยารองต่อไปนี้เพื่อแตกตัวเป็นไอออน เช่น

SiH+e→SiH++2e (2.10)

SiH2+e→SiH2++2e (2.11)

SiH3+e→SiH3++2e (2.12)

หากปฏิกิริยาข้างต้นเกิดขึ้นโดยกระบวนการอิเล็กตรอนเดี่ยว พลังงานที่ต้องการจะอยู่ที่ประมาณ 12 eV หรือมากกว่านั้น เนื่องจากจำนวนอิเล็กตรอนพลังงานสูงกว่า 10 eV ในพลาสมาที่แตกตัวเป็นไอออนอย่างอ่อนที่มีความหนาแน่นของอิเล็กตรอน 1010 cm-3 มีจำนวนค่อนข้างน้อยภายใต้ความดันบรรยากาศ (10-100 pa) สำหรับการเตรียมฟิล์มซิลิคอน ความน่าจะเป็นของการแตกตัวเป็นไอออนสะสมโดยทั่วไปจึงน้อยกว่าความน่าจะเป็นของการกระตุ้น ดังนั้น สัดส่วนของสารประกอบที่แตกตัวเป็นไอออนข้างต้นในพลาสมาซิเลนจึงมีน้อยมาก และกลุ่มที่เป็นกลางของ sihm เป็นกลุ่มที่เด่น ผลการวิเคราะห์สเปกตรัมมวลยังพิสูจน์ข้อสรุปนี้ด้วย [8] Bourquard et al. ชี้ให้เห็นเพิ่มเติมว่าความเข้มข้นของ sihm ลดลงตามลำดับ sih3, sih2, Si และ SIH แต่ความเข้มข้นของ SiH3 มีค่าสูงสุดเพียงสามเท่าของ SIH Robertson et al. มีรายงานว่าในผลิตภัณฑ์ที่เป็นกลางของ sihm นั้น ซิเลนบริสุทธิ์ส่วนใหญ่ใช้สำหรับการปล่อยประจุไฟฟ้ากำลังสูง ในขณะที่ sih3 ส่วนใหญ่ใช้สำหรับการปล่อยประจุไฟฟ้ากำลังต่ำ ลำดับความเข้มข้นจากสูงไปต่ำคือ SiH3, SiH, Si, SiH2 ดังนั้น พารามิเตอร์ของกระบวนการพลาสมาจึงส่งผลกระทบอย่างมากต่อองค์ประกอบของผลิตภัณฑ์ที่เป็นกลางของ sihm

นอกเหนือจากปฏิกิริยาการแตกตัวและการแตกตัวเป็นไอออนที่กล่าวมาข้างต้นแล้ว ปฏิกิริยารองระหว่างโมเลกุลไอออนิกก็มีความสำคัญมากเช่นกัน

SiH2+SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)

ดังนั้น ในแง่ของความเข้มข้นของไอออน sih3+ จึงมีมากกว่า sih2+ ซึ่งสามารถอธิบายได้ว่าทำไมจึงมีไอออน sih3+ มากกว่าไอออน sih2+ ในพลาสมา SiH4

นอกจากนี้ จะเกิดปฏิกิริยาการชนกันของอะตอมระดับโมเลกุล โดยที่อะตอมไฮโดรเจนในพลาสมาจะจับกับไฮโดรเจนใน SiH4

H + SiH4 → SiH3 + H2 (2.14)

ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาคายความร้อนและเป็นสารตั้งต้นสำหรับการก่อตัวของ si2h6 แน่นอนว่าหมู่เหล่านี้ไม่ได้อยู่ในสถานะพื้นฐานเท่านั้น แต่ยังถูกกระตุ้นไปยังสถานะกระตุ้นในพลาสมาด้วย สเปกตรัมการปล่อยแสงของพลาสมาไซเลนแสดงให้เห็นว่ามีสถานะกระตุ้นการเปลี่ยนผ่านที่ยอมรับได้ทางแสงของ Si, SIH, h และสถานะกระตุ้นการสั่นของ SiH2, SiH3