1. Belangrijkste processen van plasma-ondersteunde chemische dampafzetting
Plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) is een nieuwe technologie voor de groei van dunne films door chemische reactie van gasvormige stoffen met behulp van gloeiontladingplasma. Omdat PECVD-technologie gebruikmaakt van gasontlading, worden de reactiekarakteristieken van niet-evenwichtig plasma effectief benut en verandert de energievoorziening van het reactiesysteem fundamenteel. Over het algemeen omvat de productie van dunne films met PECVD-technologie hoofdzakelijk de volgende drie basisprocessen.
Ten eerste reageren elektronen in het niet-evenwichtige plasma met het reactiegas in de primaire fase, waardoor het reactiegas wordt ontleed en een mengsel van ionen en actieve groepen ontstaat;
Ten tweede diffunderen en transporteren allerlei actieve groepen zich naar het oppervlak en de wand van de film, en vinden tegelijkertijd secundaire reacties tussen de reactanten plaats;
Ten slotte worden allerlei primaire en secundaire reactieproducten die het groei-oppervlak bereiken, geadsorbeerd en reageren ze met het oppervlak, gepaard gaande met het vrijkomen van gasvormige moleculen.
Concreet kan PECVD-technologie, gebaseerd op de gloeiontladingmethode, het reactiegas ioniseren en plasma vormen onder invloed van een extern elektromagnetisch veld. In een gloeiontladingplasma is de kinetische energie van elektronen, versneld door het externe elektrische veld, doorgaans ongeveer 10 eV, of zelfs hoger. Dit is voldoende om de chemische bindingen van reactieve gasmoleculen te verbreken. Door de inelastische botsing van hoogenergetische elektronen met reactieve gasmoleculen worden de gasmoleculen geïoniseerd of ontleed, waarbij neutrale atomen en moleculaire producten ontstaan. De positieve ionen worden versneld door het versnellende elektrische veld van de ionenlaag en botsen met de bovenste elektrode. Er is ook een klein elektrisch veld van de ionenlaag nabij de onderste elektrode, waardoor het substraat eveneens tot op zekere hoogte door ionen wordt gebombardeerd. Als gevolg hiervan diffundeert de door ontleding gevormde neutrale stof naar de buiswand en het substraat. Tijdens dit diffusieproces ondergaan deze deeltjes en groepen (de chemisch actieve neutrale atomen en moleculen worden groepen genoemd) ion-molecuulreacties en groep-molecuulreacties vanwege de korte gemiddelde vrije weglengte. De chemische eigenschappen van de chemisch actieve stoffen (voornamelijk groepen) die het substraat bereiken en geadsorbeerd worden, zijn zeer actief, en de film wordt gevormd door de interactie tussen deze stoffen.
2. Chemische reacties in plasma
Omdat de excitatie van het reactiegas in het gloeiontladingsproces voornamelijk plaatsvindt door elektronenbotsingen, zijn de elementaire reacties in het plasma divers en is de interactie tussen het plasma en het vaste oppervlak zeer complex. Dit maakt het lastiger om het mechanisme van het PECVD-proces te bestuderen. Tot nu toe zijn veel belangrijke reactiesystemen experimenteel geoptimaliseerd om films met ideale eigenschappen te verkrijgen. Voor de depositie van siliciumgebaseerde dunne films met behulp van PECVD-technologie kan, als het depositiemechanisme grondig wordt ontrafeld, de depositiesnelheid van siliciumgebaseerde dunne films aanzienlijk worden verhoogd, zonder dat de uitstekende fysische eigenschappen van de materialen verloren gaan.
Momenteel wordt bij onderzoek naar siliciumdunne films waterstofverdund silaan (SiH4) veelvuldig gebruikt als reactiegas, omdat siliciumdunne films een bepaalde hoeveelheid waterstof bevatten. Waterstof speelt een zeer belangrijke rol in siliciumdunne films. Het kan de onverzadigde bindingen in de materiaalstructuur opvullen, het defectenergieniveau aanzienlijk verlagen en de controle over de valentie-elektronen van de materialen vergemakkelijken. Sinds Spear et al. voor het eerst het dopingeffect van siliciumdunne films ontdekten en de eerste PN-junctie prepareerden, heeft het onderzoek naar de bereiding en toepassing van siliciumdunne films met behulp van PECVD-technologie een enorme ontwikkeling doorgemaakt. Daarom zullen de chemische reacties in siliciumdunne films die met PECVD-technologie zijn afgezet, hieronder worden beschreven en besproken.
Onder de omstandigheden van een gloeiontlading, omdat de elektronen in het silaanplasma een energie hebben van meer dan enkele EV, zullen H2 en SiH4 ontbinden wanneer ze botsen met elektronen. Dit behoort tot de primaire reactie. Als we de intermediaire aangeslagen toestanden buiten beschouwing laten, kunnen we de volgende dissociatiereacties van sihm (M = 0,1,2,3) met H verkrijgen.
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)
e+H2→2H+e (2.5)
Volgens de standaardproductiewarmte van moleculen in de grondtoestand zijn de energieën die nodig zijn voor de bovenstaande dissociatieprocessen (2.1) ~ (2.5) respectievelijk 2,1, 4,1, 4,4, 5,9 eV en 4,5 eV. Hoogenergetische elektronen in plasma kunnen ook de volgende ionisatiereacties ondergaan.
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)
De energie die nodig is voor (2.6) ~ (2.9) is respectievelijk 11,9, 12,3, 13,6 en 15,3 eV. Door het verschil in reactie-energie is de kans op reacties (2.1) ~ (2.9) zeer ongelijk. Bovendien zal de sihm die gevormd wordt tijdens het reactieproces (2.1) ~ (2.5) de volgende secundaire reacties ondergaan om te ioniseren, zoals:
SiH+e→SiH++2e (2.10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Als de bovenstaande reactie wordt uitgevoerd door middel van een enkel-elektronproces, is de benodigde energie ongeveer 12 eV of meer. Gezien het feit dat het aantal hoogenergetische elektronen boven de 10 eV in het zwak geïoniseerde plasma met een elektronendichtheid van 10¹⁰ cm⁻³ relatief klein is onder atmosferische druk (10-100 Pa) voor de bereiding van siliciumgebaseerde films, is de cumulatieve ionisatiekans over het algemeen kleiner dan de excitatiekans. Daarom is het aandeel van de bovengenoemde geïoniseerde verbindingen in silaanplasma zeer klein en is de neutrale groep SiHm dominant. De resultaten van de massaspectrumanalyse bevestigen deze conclusie ook [8]. Bourquard et al. wezen er verder op dat de concentratie van SiHm afnam in de volgorde SiH₃, SiH₂, Si en SiH, maar dat de concentratie van SiH₃ maximaal drie keer zo hoog was als die van SiH. Robertson et al. rapporteerden dat in de neutrale producten van SiHm, zuiver silaan voornamelijk werd gebruikt voor ontladingen met hoog vermogen, terwijl SiH₃ voornamelijk werd gebruikt voor ontladingen met laag vermogen. De concentratievolgorde van hoog naar laag was SiH3, SiH, Si, SiH2. De parameters van het plasmaproces hebben dus een grote invloed op de samenstelling van de neutrale SiHm-producten.
Naast de bovengenoemde dissociatie- en ionisatiereacties zijn ook de secundaire reacties tussen ionische moleculen zeer belangrijk.
SiH2+SiH4 →SiH3++SiH3 (2,13)
Qua ionenconcentratie is SiH3+ dus hoger dan SiH2+. Dit verklaart waarom er meer SiH3+-ionen dan SiH2+-ionen in SiH4-plasma aanwezig zijn.
Daarnaast vindt er een botsingsreactie plaats tussen moleculaire atomen, waarbij de waterstofatomen in het plasma de waterstof in SiH4 opvangen.
H + SiH4 → SiH3 + H2 (2.14)
Het is een exotherme reactie en een voorloper van de vorming van Si2H6. Deze groepen bevinden zich uiteraard niet alleen in de grondtoestand, maar kunnen in het plasma ook geëxciteerd worden naar een aangeslagen toestand. De emissiespectra van het silaanplasma tonen aan dat er optisch toelaatbare overgangstoestanden van Si, SiH, H en vibrationele aangeslagen toestanden van SiH2 en SiH3 aanwezig zijn.
Geplaatst op: 7 april 2021