1. Plasma-avusteisen kemiallisen höyrypinnoituksen pääprosessit
Plasma-avusteinen kemiallinen höyrypinnoitus (PECVD) on uusi tekniikka ohuiden kalvojen kasvattamiseen kaasumaisten aineiden kemiallisen reaktion avulla hohtopurkausplasman avulla. Koska PECVD-tekniikka valmistetaan kaasupurkauksella, epätasapainoplasman reaktio-ominaisuudet hyödynnetään tehokkaasti ja reaktiojärjestelmän energiansyöttötapa muuttuu perusteellisesti. Yleisesti ottaen, kun PECVD-tekniikkaa käytetään ohuiden kalvojen valmistukseen, ohuiden kalvojen kasvu sisältää pääasiassa seuraavat kolme perusprosessia:
Ensinnäkin epätasapainoplasmassa elektronit reagoivat reaktiokaasun kanssa primaarivaiheessa hajottaen reaktiokaasun ja muodostaen ionien ja aktiivisten ryhmien seoksen;
Toiseksi, kaikenlaiset aktiiviset ryhmät diffundoituvat ja kulkeutuvat kalvon pinnalle ja seinämään, ja reagoivien aineiden väliset sekundaariset reaktiot tapahtuvat samanaikaisesti;
Lopuksi kaikenlaiset kasvupinnalle saapuvat primaariset ja sekundaariset reaktiotuotteet adsorboituvat ja reagoivat pinnan kanssa, jolloin kaasumaisia molekyylejä vapautuu uudelleen.
Tarkemmin sanottuna hehkupurkausmenetelmään perustuva PECVD-teknologia voi saada reaktiokaasun ionisoitumaan muodostaen plasmaa ulkoisen sähkömagneettisen kentän virittämänä. Hehkupurkausplasmassa ulkoisen sähkökentän kiihdyttämien elektronien kineettinen energia on yleensä noin 10 EV tai jopa korkeampi, mikä riittää tuhoamaan reaktiivisten kaasumolekyylien kemialliset sidokset. Siksi korkeaenergisten elektronien ja reaktiivisten kaasumolekyylien joustamattoman törmäyksen kautta kaasumolekyylit ionisoituvat tai hajoavat muodostaen neutraaleja atomeja ja molekyylituotteita. Ionikerroksen kiihdyttävä sähkökenttä kiihdyttää positiivisia ioneja ja törmää ylempään elektrodiin. Alaelektrodin lähellä on myös pieni ionikerroksen sähkökenttä, joten substraattia pommitetaan myös jossain määrin ioneilla. Tämän seurauksena hajoamisessa syntyvä neutraali aine diffundoituu putken seinämään ja substraattiin. Ajelehtimisen ja diffuusion prosessissa nämä hiukkaset ja ryhmät (kemiallisesti aktiivisia neutraaleja atomeja ja molekyylejä kutsutaan ryhmiksi) käyvät läpi ionimolekyylireaktion ja ryhmämolekyylireaktion lyhyen keskimääräisen vapaan matkan vuoksi. Substraattiin saapuvien ja adsorboituvien kemiallisten aktiivisten aineiden (pääasiassa ryhmien) kemialliset ominaisuudet ovat erittäin aktiivisia, ja kalvo muodostuu niiden välisen vuorovaikutuksen tuloksena.
2. Kemialliset reaktiot plasmassa
Koska hehkupurkausprosessissa reaktiokaasun viritys tapahtuu pääasiassa elektronien törmäyksenä, plasmassa tapahtuvat alkeisreaktiot ovat moninaisia ja plasman ja kiinteän pinnan välinen vuorovaikutus on myös hyvin monimutkaista, mikä vaikeuttaa PECVD-prosessin mekanismin tutkimista. Tähän mennessä monia tärkeitä reaktiojärjestelmiä on optimoitu kokeilujen avulla ihanteellisten ominaisuuksien omaavien kalvojen aikaansaamiseksi. Piipohjaisten ohutkalvojen kerrostuksessa PECVD-teknologialla, jos kerrostumismekanismi voidaan selvittää perusteellisesti, piipohjaisten ohutkalvojen kerrostumisnopeutta voidaan lisätä huomattavasti materiaalien erinomaisten fysikaalisten ominaisuuksien varmistamiseksi.
Tällä hetkellä piipohjaisten ohutkalvojen tutkimuksessa vedyllä laimennettua silaania (SiH4) käytetään laajalti reaktiokaasuna, koska piipohjaisissa ohutkalvoissa on tietty määrä vetyä. H:lla on erittäin tärkeä rooli piipohjaisissa ohutkalvoissa. Se voi täyttää materiaalirakenteen riippuvia sidoksia, alentaa huomattavasti vikaenergiatasoa ja toteuttaa helposti materiaalien valenssielektronien hallinnan. Siitä lähtien, kun Spear ym. ym. ym. ymmärsivät ensimmäisenä piiohutkalvojen dopingvaikutuksen ja valmistivat ensimmäisen PN-liitoksen vuonna 1966, piipohjaisten ohutkalvojen valmistusta ja käyttöä PECVD-teknologialla koskeva tutkimus on kehittynyt harppauksin. Siksi seuraavassa kuvataan ja käsitellään PECVD-teknologialla kerrostettujen piipohjaisten ohutkalvojen kemiallista reaktiota.
Hohtopurkausolosuhteissa silaaniplasman elektroneilla on enemmän kuin useita EV-energiayksiköitä, joten H2 ja SiH4 hajoavat törmätessään elektroneihin, mikä kuuluu primäärireaktioon. Jos emme ota huomioon välivaiheen viritystiloja, voimme saada seuraavat sihmin (M = 0,1,2,3) dissosiaatioreaktiot H:n kanssa:
e + SiH4 → SiH2 + H2 + e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e + SiH4 → Si + 2H2 + e (2.3)
e + SiH4 → SiH + H2 + H + e (2.4)
e+H2→2H+e (2,5)
Perustilan molekyylien standardin mukaisen lämmöntuoton mukaan edellä mainittuihin dissosiaatioprosesseihin (2.1) ~ (2.5) tarvittavat energiat ovat vastaavasti 2,1, 4,1, 4,4, 5,9 EV ja 4,5 EV. Plasman korkeaenergiset elektronit voivat myös läpikäydä seuraavat ionisaatioreaktiot
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2,8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)
Reaktioihin (2.6) ~ (2.9) tarvittava energia on vastaavasti 11,9, 12,3, 13,6 ja 15,3 EV. Reaktioenergioiden eron vuoksi reaktioiden (2.1) ~ (2.9) todennäköisyys on hyvin epätasainen. Lisäksi reaktioprosessissa (2.1) ~ (2.5) muodostunut yhdiste käy läpi seuraavat ionisoitumisreaktiot, kuten
SiH⁺e→SiH⁺2e (2.10)
SiH₂₁₀e→SiH₂₁₁₀e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Jos edellä mainittu reaktio suoritetaan yhden elektronin prosessilla, tarvittava energia on noin 12 eV tai enemmän. Ottaen huomioon, että yli 10 ev:n suuruisten korkeaenergisten elektronien määrä heikosti ionisoidussa plasmassa, jonka elektronitiheys on 1010 cm-3, on suhteellisen pieni ilmakehän paineessa (10-100 Pa) piipohjaisten kalvojen valmistuksessa, kumulatiivinen ionisaatiotodennäköisyys on yleensä pienempi kuin viritystodennäköisyys. Siksi edellä mainittujen ionisoituneiden yhdisteiden osuus silaaniplasmassa on hyvin pieni ja sihmin neutraali ryhmä on hallitseva. Massaspektrianalyysin tulokset vahvistavat myös tämän johtopäätöksen [8]. Bourquard ym. huomauttivat edelleen, että sihmin pitoisuus laski järjestyksessä sih3, sih2, Si ja SIH, mutta SiH3:n pitoisuus oli korkeintaan kolminkertainen SIH:n pitoisuuteen verrattuna. Robertson ym. raportoivat, että sihmin neutraaleissa tuotteissa puhdasta silaania käytettiin pääasiassa suuritehoiseen purkaukseen, kun taas sih3:a käytettiin pääasiassa pienitehoiseen purkaukseen. Konsentraatiojärjestys korkeasta matalaan oli SiH3, SiH, Si, SiH2. Siksi plasmaprosessiparametrit vaikuttavat voimakkaasti sihm-neutraalien tuotteiden koostumukseen.
Edellä mainittujen dissosiaatio- ja ionisaatioreaktioiden lisäksi myös ionisten molekyylien väliset sekundäärireaktiot ovat erittäin tärkeitä.
SiH2＋+SiH4→SiH3++SiH3 (2,13)
Siksi ionipitoisuuden suhteen sih3+ on enemmän kuin sih2+. Se voi selittää, miksi SiH4-plasmassa on enemmän sih3+-ioneja kuin sih2+-ioneja.
Lisäksi tapahtuu molekyyliatomien törmäysreaktio, jossa plasman vetyatomit vangitsevat SiH4:ssä olevan vedyn.
H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)
Se on eksoterminen reaktio ja esiaste si2h6:n muodostumiselle. Nämä ryhmät eivät tietenkään ole ainoastaan perustilassa, vaan myös virittyneinä plasman viritystilaan. Silaaniplasman emissiospektrit osoittavat, että on olemassa optisesti sallittuja Si:n, SIH:n ja h:n siirtymäviritystiloja sekä SiH2:n ja SiH3:n värähtelyviritystiloja.
Julkaisun aika: 07.04.2021