プラズマ化学気相成長（PECVD）の基礎技術

1. プラズマ化学蒸着の主なプロセス

プラズマ化学気相成長法（PECVD）は、グロー放電プラズマを用いて気体物質の化学反応によって薄膜を成長させる新しい技術です。PECVD技術はガス放電を利用するため、非平衡プラズマの反応特性を効果的に利用し、反応システムへのエネルギー供給モードを根本的に変化させます。一般的に、PECVD技術を用いて薄膜を作製する場合、薄膜の成長は主に以下の3つの基本プロセスで構成されます。

まず、非平衡プラズマでは、一次段階で電子が反応ガスと反応して反応ガスを分解し、イオンと活性基の混合物を形成します。

第二に、各種活性基が拡散してフィルムの表面および壁面に移動し、同時に反応物間の二次反応が発生します。

最後に、成長表面に到達したあらゆる種類の一次および二次反応生成物は吸着され、表面と反応し、ガス分子の再放出を伴います。

具体的には、グロー放電法に基づくPECVD技術は、外部電磁場の励起下で反応ガスを電離させてプラズマを形成する。グロー放電プラズマ中では、外部電界によって加速された電子の運動エネルギーは通常10ev程度、あるいはそれ以上であり、反応性ガス分子の化学結合を破壊するのに十分なエネルギーである。そのため、高エネルギー電子と反応性ガス分子の非弾性衝突により、ガス分子は電離または分解され、中性原子および分子生成物が生成される。陽イオンはイオン層加速電界によって加速され、上部電極に衝突する。下部電極付近にも小さなイオン層電界が存在するため、基板にもある程度イオンが衝突する。その結果、分解によって生成された中性物質は管壁および基板に拡散する。これらの粒子および粒子群（化学的に活性な中性原子および分子は粒子群と呼ばれる）は、漂流および拡散の過程で、平均自由行程が短いため、イオン分子反応および粒子分子反応を起こす。基板に到達し吸着した化学活性物質（主に基）の化学的性質は非常に活性であり、それらの相互作用により膜が形成されます。

2. プラズマ中の化学反応

グロー放電プロセスにおける反応ガスの励起は主に電子衝突であるため、プラズマ中の素反応は多様であり、プラズマと固体表面との相互作用も非常に複雑であり、PECVDプロセスのメカニズムの解明を困難にしています。これまで、多くの重要な反応系は実験によって最適化され、理想的な特性を持つ膜が得られてきました。PECVD技術に基づくシリコン系薄膜の堆積において、堆積メカニズムを深く解明できれば、材料の優れた物理的特性を確保することを前提に、シリコン系薄膜の堆積速度を大幅に向上させることができます。

現在、シリコンベースの薄膜の研究において、シリコンベースの薄膜には一定量の水素が含まれているため、反応ガスとして水素希釈シラン（SiH4）が広く使用されています。Hはシリコンベースの薄膜において非常に重要な役割を果たしており、材料構造中のダングリングボンドを埋め、欠陥エネルギーレベルを大幅に低減し、材料の価電子制御を容易に実現できます。Spearらが最初にシリコン薄膜のドーピング効果を実現し、1960年に最初のPN接合を作製して以来、PECVD技術に基づくシリコンベースの薄膜の製造と応用の研究は飛躍的に発展しました。そこで、以下ではPECVD技術で堆積したシリコンベースの薄膜における化学反応について説明および考察します。

グロー放電条件下では、シランプラズマ中の電子は数EV以上のエネルギーを持つため、H2とSiH4は電子との衝突により分解し、これが一次反応となる。中間励起状態を考慮しない場合、SiHM（M = 0,1,2,3）とHの解離反応は以下のようになる。

e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)

e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)

e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)

e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)

e+H2→2H+e (2.5)

基底状態分子の標準生成熱によれば、上記の解離過程（2.1）～（2.5）に必要なエネルギーはそれぞれ2.1、4.1、4.4、5.9EV、4.5EVである。プラズマ中の高エネルギー電子は、以下の電離反応も起こす。

e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)

e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)

e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)

e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)

(2.6)～(2.9)に必要なエネルギーはそれぞれ11.9、12.3、13.6、15.3 EVである。反応エネルギーの差により、(2.1)～(2.9)の反応確率は非常に不均一となる。さらに、反応過程(2.1)～(2.5)で生成されるシムは、以下のような二次反応を経て電離する。

SiH+e→SiH++2e (2.10)

SiH2+e→SiH2++2e (2.11)

SiH3+e→SiH3++2e (2.12)

上記の反応を単一電子プロセスで実行する場合、必要なエネルギーは約 12 eV 以上です。 シリコンベースの膜を準備するための大気圧 (10-100 Pa) 下では、電子密度 1010 cm-3 の弱電離プラズマ中の 10ev を超える高エネルギー電子の数が比較的少ないことを考慮すると、累積電離確率は一般に励起確率よりも小さくなります。 そのため、シランプラズマ中の上記のイオン化された化合物の割合は非常に小さく、sihm の中性グループが優勢です。 質量スペクトル分析結果もこの結論を証明しています [8]。 Bourquard らはさらに、sihm の濃度は sih3、sih2、Si、SIH の順に減少しますが、SiH3 の濃度は SIH の最大 3 倍であると指摘しました。 Robertson らSIHMの中性生成物において、高出力放電では主に純粋シランが使用され、低出力放電では主にSiH3が使用されたことが報告されています。濃度の高い順から低い順へ、SiH3、SiH、Si、SiH2の順でした。したがって、プラズマプロセスパラメータはSIHM中性生成物の組成に大きな影響を与えます。

上記の解離反応とイオン化反応に加えて、イオン分子間の二次反応も非常に重要である。

SiH2＋+SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)

したがって、イオン濃度の観点から見ると、SiH3 + は SiH2 + より多くなります。これは、SiH4 プラズマ中に SiH3 + イオンが SiH2 + イオンより多く存在する理由を説明できます。

さらに、プラズマ中の水素原子がSiH4中の水素を捕獲する分子原子衝突反応が起こる。

H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)

これは発熱反応であり、Si2H6の形成の前駆反応です。もちろん、これらの基は基底状態だけでなく、プラズマ中で励起状態にも存在します。シランプラズマの発光スペクトルは、光学的に許容される遷移励起状態としてSi、SIH、h、および振動励起状態としてSiH2、SiH3が存在することを示しています。