プラズマ強化化学気相成長法（PECVD）の基礎技術

1. プラズマ強化化学気相成長法の主なプロセス

プラズマCVD（PECVD）は、グロー放電プラズマを利用して気体物質の化学反応により薄膜を成長させる新しい技術です。PECVD技術はガス放電によって生成されるため、非平衡プラズマの反応特性が効果的に利用され、反応システムのエネルギー供給方式が根本的に変化します。一般的に、PECVD技術を用いて薄膜を作製する場合、薄膜の成長は主に以下の3つの基本プロセスから構成されます。

まず、非平衡プラズマでは、電子が一次段階で反応ガスと反応して反応ガスを分解し、イオンと活性基の混合物を形成する。

第二に、あらゆる種類の活性基が拡散してフィルムの表面や壁面に輸送され、同時に反応物間の二次反応が起こる。

最後に、成長表面に到達したあらゆる種類の一次および二次反応生成物は、表面に吸着され、反応し、同時に気体分子が再放出される。

具体的には、グロー放電法に基づくPECVD技術では、外部電磁場の励起により反応ガスをイオン化してプラズマを形成できます。グロー放電プラズマでは、外部電場によって加速された電子の運動エネルギーは通常約10eV、あるいはそれ以上であり、反応性ガス分子の化学結合を破壊するのに十分です。したがって、高エネルギー電子と反応性ガス分子の非弾性衝突により、ガス分子はイオン化または分解され、中性原子と分子生成物が生成されます。正イオンはイオン層加速電場によって加速され、上部電極に衝突します。下部電極付近にも小さなイオン層電場が存在するため、基板もある程度イオンの衝突を受けます。その結果、分解によって生成された中性物質は管壁と基板に拡散します。ドリフトと拡散の過程で、これらの粒子とグループ（化学的に活性な中性原子と分子をグループと呼びます）は、平均自由行程が短いため、イオン分子反応とグループ分子反応を起こします。基板に到達して吸着する化学活性物質（主に官能基）の化学的性質は非常に活性が高く、それらの相互作用によって膜が形成される。

2. プラズマ中の化学反応

グロー放電プロセスにおける反応ガスの励起は主に電子衝突によるものであるため、プラズマ中の素反応は多岐にわたり、プラズマと固体表面との相互作用も非常に複雑であり、PECVDプロセスのメカニズムを研究することはより困難である。これまで、多くの重要な反応系が実験によって最適化され、理想的な特性を持つ薄膜が得られてきた。PECVD技術に基づくシリコン系薄膜の成膜において、成膜メカニズムを深く解明できれば、材料の優れた物性を維持しながら、シリコン系薄膜の成膜速度を大幅に向上させることができる。

現在、シリコン系薄膜の研究では、シリコン系薄膜中に一定量の水素が含まれているため、水素希釈シラン（SiH4）が反応ガスとして広く使用されています。Hはシリコン系薄膜において非常に重要な役割を果たします。材料構造中のダングリングボンドを埋め、欠陥エネルギーレベルを大幅に低下させ、材料の価電子制御を容易に実現できます。Spearらがシリコン薄膜のドーピング効果を初めて実現し、最初のPN接合を作製して以来、PECVD技術に基づくシリコン系薄膜の作製と応用に関する研究は飛躍的に発展してきました。そこで、以下ではPECVD技術で成膜されたシリコン系薄膜における化学反応について説明し、考察します。

グロー放電条件下では、シランプラズマ中の電子は数eV以上のエネルギーを持つため、H2とSiH4は電子と衝突すると分解し、これが一次反応となる。中間励起状態を考慮しない場合、sihm（M = 0,1,2,3）とHの以下の解離反応が得られる。

e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)

e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)

e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)

e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)

e+H2→2H+e (2.5)

基底状態分子の標準生成熱によれば、上記の解離過程（2.1）～（2.5）に必要なエネルギーは、それぞれ2.1、4.1、4.4、5.9 eV、4.5 eVである。プラズマ中の高エネルギー電子は、以下の電離反応も起こす可能性がある。

e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)

e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)

e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)

e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)

(2.6)～(2.9)に必要なエネルギーはそれぞれ11.9、12.3、13.6、15.3 eVです。反応エネルギーの違いにより、(2.1)～(2.9)反応の確率は非常に不均一です。さらに、反応過程(2.1)～(2.5)で形成されたsihmは、イオン化するために次のような二次反応を起こします。

SiH+e→SiH++2e (2.10)

SiH2+e→SiH2++2e (2.11)

SiH3+e→SiH3++2e (2.12)

上記の反応が単一電子プロセスによって実行される場合、必要なエネルギーは約 12 eV 以上である。シリコンベースの膜を作製するための大気圧 (10-100 pa) 下では、電子密度 1010 cm-3 の弱電離プラズマ中の 10 eV を超える高エネルギー電子の数は比較的少ないため、累積電離確率は一般的に励起確率よりも小さい。したがって、シランプラズマ中の上記の電離化合物の割合は非常に小さく、sihm の中性グループが支配的である。質量スペクトル分析の結果もこの結論を証明している [8]。Bourquard らはさらに、sihm の濃度は sih3、sih2、Si、SIH の順に減少したが、SiH3 の濃度は SIH の最大 3 倍であったと指摘した。Robertson ら報告によると、sihmの中性生成物において、高出力放電では主に純粋なシランが使用され、低出力放電では主にsih3が使用された。濃度が高い順から低い順に、SiH3、SiH、Si、SiH2であった。したがって、プラズマプロセスパラメータはsihmの中性生成物の組成に大きく影響する。

上記の解離反応およびイオン化反応に加えて、イオン分子間の二次反応も非常に重要である。

SiH2＋+SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)

したがって、イオン濃度に関して言えば、sih3+はsih2+よりも多い。これは、SiH4プラズマ中にsih2+イオンよりもsih3+イオンが多い理由を説明できる。

さらに、プラズマ中の水素原子がSiH4中の水素を捕捉する分子原子衝突反応も起こる。

H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)

これは発熱反応であり、si2h6の生成の前駆体である。もちろん、これらの基は基底状態にあるだけでなく、プラズマ中で励起状態にも励起される。シランプラズマの発光スペクトルは、Si、SIH、hの光学的に許容可能な遷移励起状態と、SiH2、SiH3の振動励起状態が存在することを示している。