プラズマ化学気相成長法（PECVD）の基礎技術

1. プラズマ化学気相成長の主なプロセス

プラズマ化学蒸着 (PECVD) は、グロー放電プラズマの助けを借りてガス状物質の化学反応によって薄膜を成長させるための新しい技術です。PECVD技術はガス放電によって作製されるため、非平衡プラズマの反応特性が有効に利用され、反応系のエネルギー供給モードが根本的に変わります。一般的に、PECVD技術を使用して薄膜を作製する場合、薄膜の成長には主に次の3つの基本プロセスが含まれます。

まず、非平衡プラズマでは、一次段階で電子が反応ガスと反応して反応ガスを分解し、イオンと活性基の混合物を形成します。

第二に、あらゆる種類の活性基がフィルムの表面および壁に拡散および輸送され、反応物質間の二次反応が同時に発生します。

最後に、成長表面に到達したあらゆる種類の一次および二次反応生成物が吸着され、表面と反応し、ガス状分子の再放出が伴います。

具体的には、グロー放電法に基づくPECVD技術は、外部電磁場の励起下で反応ガスをイオン化してプラズマを形成することができます。グロー放電プラズマでは、外部電場によって加速された電子の運動エネルギーは通常約 10ev、またはそれ以上であり、反応性ガス分子の化学結合を破壊するには十分です。したがって、高エネルギー電子と反応性ガス分子の非弾性衝突により、ガス分子はイオン化または分解されて中性原子および分子生成物が生成されます。正イオンはイオン層加速電場により加速され、上部電極に衝突する。下部電極の近くには小さなイオン層電場もあるため、基板にもイオンがある程度衝突します。その結果、分解により生成した中性物質が管壁や基板に拡散します。これらの粒子や基（化学的に活性な中性の原子や分子を基といいます）は、平均自由行程が短いため、ドリフトや拡散の過程でイオン分子反応や基分子反応を起こします。基板に到達して吸着した化学活性物質（主に基）の化学的性質は非常に活性であり、それらの相互作用により膜が形成されます。

2. プラズマ中の化学反応

グロー放電プロセスにおける反応ガスの励起は主に電子衝突であるため、プラズマ内の素反応は多様であり、プラズマと固体表面との相互作用も非常に複雑であるため、メカニズムの研究がより困難になります。 PECVDプロセスの。これまでに、理想的な特性を備えた膜を得るために、多くの重要な反応システムが実験によって最適化されてきました。PECVD技術によるシリコン系薄膜の成膜において、成膜メカニズムを深く解明できれば、材料の優れた物性を前提としてシリコン系薄膜の成膜速度を大幅に向上させることが可能となります。

現在、シリコン系薄膜の研究では、シリコン系薄膜中に一定量の水素が含まれるため、反応ガスとして水素希釈シラン（SiH4）が広く使われています。H はシリコンベースの薄膜において非常に重要な役割を果たします。これは、材料構造内のダングリングボンドを埋め、欠陥エネルギーレベルを大幅に低下させ、材料の価電子制御を容易に実現することができます。シリコン薄膜のドーピング効果を初めて実現し、最初のPN接合を作製したことで、PECVD技術に基づくシリコンベースの薄膜の作製と応用に関する研究が飛躍的に発展しました。したがって、以下では、PECVD 技術によって堆積されたシリコンベースの薄膜における化学反応について説明し、議論します。

グロー放電条件下では、シランプラズマ中の電子は数 EV 以上のエネルギーを持っているため、H2 と SiH4 は電子の衝突により分解されます。これは一次反応に属します。中間励起状態を考慮しない場合、sihm (M = 0,1,2,3) と H の次の解離反応を得ることができます。

e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)

e+SiH4→SiH3+H+e (2.2)

e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)

e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)

e+H2→2H+e (2.5)

基底状態分子の標準生成熱によれば、上記の解離過程（2.1）～（2.5）に必要なエネルギーは、それぞれ2.1、4.1、4.4、5.9EV、4.5EVとなります。プラズマ中の高エネルギー電子は、次のようなイオン化反応も起こすことがあります。

e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)

e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)

e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)

e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)

(2.6) ～ (2.9) に必要なエネルギーはそれぞれ 11.9、12.3、13.6、15.3 EV です。反応エネルギーの違いにより、(2.1)～(2.9)の反応の確率は非常に不均一になります。また、(2.1)～(2.5)の反応工程で生成したシリムは、以下のような二次反応を起こしてイオン化します。

SiH+e→SiH++2e (2.10)

SiH2+e→SiH2++2e (2.11)

SiH3+e→SiH3++2e (2.12)

上記反応を単一電子過程で行う場合、必要なエネルギーは約１２ｅＶ以上となる。電子密度 1010cm-3 の弱電離プラズマ中の 10ev 以上の高エネルギー電子の数は、シリコン系膜の作製のための大気圧 (10 ～ 100pa) 下では比較的少ないという事実を考慮すると、一般に、イオン化確率は励起確率よりも小さくなります。したがって、シランプラズマ中の上記イオン化化合物の割合は非常に少なく、シムの中性基が支配的である。質量スペクトル分析結果もこの結論を証明しています [8]。ブルカールら。さらに、sihm の濃度は sih3、sih2、Si、SIH の順に減少するが、SiH3 の濃度は最大でも SIH の 3 倍であることを指摘しました。ロバートソンら。sihmの中性製品では、純粋なシランは主に高出力放電に使用され、sih3は主に低出力放電に使用されると報告されています。濃度が高いものから低いものへ、SiH3、SiH、Si、SiH2の順でした。したがって、プラズマプロセスパラメータは、シム中性生成物の組成に大きな影響を与えます。

上記の解離反応やイオン化反応に加えて、イオン分子間の二次反応も非常に重要です。

SiH2＋+SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)

したがって、イオン濃度で言えば、sih3 + の方が sih2 + よりも多くなります。これは、SiH4 プラズマ中に sih2 + イオンよりも sih3 + イオンの方が多い理由を説明できます。

さらに、プラズマ中の水素原子がSiH4中の水素を捕捉する分子原子衝突反応が起こります。

H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)

これは発熱反応であり、si2h6 の形成の前駆体です。もちろん、これらのグループは基底状態にあるだけでなく、プラズマ内で励起状態に励起されます。シランプラズマの発光スペクトルは、Si、SIH、h の光学的に許容可能な遷移励起状態と、SiH2、SiH3 の振動励起状態が存在することを示しています。