1. Основни процеси на плазмено-усилено химическо отлагане на пари
Плазмено-усиленото химическо отлагане от газова фаза (PECVD) е нова технология за растеж на тънки филми чрез химическа реакция на газообразни вещества с помощта на плазма от тлеещ разряд. Тъй като PECVD технологията се получава чрез газов разряд, реакционните характеристики на неравновесна плазма се използват ефективно и начинът на енергоснабдяване на реакционната система се променя фундаментално. Най-общо казано, когато PECVD технологията се използва за получаване на тънки филми, растежът на тънки филми включва главно следните три основни процеса.
Първо, в неравновесна плазма, електроните реагират с реакционния газ в първичния етап, за да го разградят и да образуват смес от йони и активни групи;
Второ, всички видове активни групи дифундират и се транспортират до повърхността и стената на филма, а вторичните реакции между реагентите протичат едновременно;
Накрая, всички видове първични и вторични реакционни продукти, достигащи до повърхността за растеж, се адсорбират и реагират с повърхността, придружени от повторно освобождаване на газообразни молекули.
По-конкретно, PECVD технологията, базирана на метода на тлеещ разряд, може да накара реакционния газ да се йонизира, за да образува плазма под въздействието на външно електромагнитно поле. В плазмата на тлеещия разряд кинетичната енергия на електроните, ускорени от външно електрическо поле, обикновено е около 10 ev или дори по-висока, което е достатъчно, за да разруши химичните връзки на реактивните газови молекули. Следователно, чрез нееластичния сблъсък на високоенергийни електрони и реактивни газови молекули, газовите молекули ще бъдат йонизирани или разложени, за да се получат неутрални атоми и молекулни продукти. Положителните йони се ускоряват от ускоряващото електрическо поле на йонния слой и се сблъскват с горния електрод. В близост до долния електрод има и малко електрическо поле на йонния слой, така че субстратът също е бомбардиран от йони до известна степен. В резултат на това неутралното вещество, получено чрез разлагане, дифундира към стената на тръбата и субстрата. В процеса на дрейф и дифузия тези частици и групи (химически активните неутрални атоми и молекули се наричат групи) ще претърпят йонно-молекулна реакция и групово-молекулна реакция поради краткия среден свободен пробег. Химичните свойства на химическите активни вещества (главно групи), които достигат до субстрата и се адсорбират, са много активни, а филмът се образува от взаимодействието между тях.
2. Химични реакции в плазмата
Тъй като възбуждането на реакционния газ в процеса на тлеещ разряд е главно чрез сблъсък на електрони, елементарните реакции в плазмата са разнообразни, а взаимодействието между плазмата и твърдата повърхност също е много сложно, което затруднява изучаването на механизма на PECVD процеса. Досега много важни реакционни системи са оптимизирани чрез експерименти за получаване на филми с идеални свойства. При отлагането на тънки филми на силициева основа, базирани на PECVD технология, ако механизмът на отлагане може да бъде подробно разкрит, скоростта на отлагане на тънки филми на силициева основа може да се увеличи значително, като се има предвид, че се осигуряват отлични физични свойства на материалите.
В настоящия момент, в изследванията на тънки филми на силициева основа, разреденият с водород силан (SiH4) се използва широко като реакционен газ, тъй като в тънките филми на силициева основа има известно количество водород. H2 играе много важна роля в тънките филми на силициева основа. Той може да запълни висящите връзки в структурата на материала, значително да намали нивото на енергия на дефектите и лесно да реализира валентния електронен контрол на материалите. Откакто Спиър и др. първи осъзнаха легиращия ефект на тънките силициеви филми и приготвиха първия PN преход през , изследванията върху получаването и приложението на тънки филми на силициева основа, базирани на PECVD технология, се развиха с бързи темпове. Следователно, химичната реакция в тънките филми на силициева основа, отложени чрез PECVD технология, ще бъде описана и обсъдена по-долу.
При условия на тлеещ разряд, тъй като електроните в силановата плазма имат енергия, по-голяма от няколко EV, H2 и SiH4 ще се разложат, когато се сблъскат с електрони, което принадлежи към първичната реакция. Ако не вземем предвид междинните възбудени състояния, можем да получим следните реакции на дисоциация на siHm (M = 0,1,2,3) с H.
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)
e+H2→2H+e (2.5)
Според стандартната топлина на образуване на молекули в основно състояние, енергиите, необходими за горните процеси на дисоциация (2.1) ~ (2.5), са съответно 2.1, 4.1, 4.4, 5.9 EV и 4.5 EV. Високоенергийните електрони в плазмата могат също да претърпят следните йонизационни реакции.
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)
Енергията, необходима за (2.6) ~ (2.9), е съответно 11.9, 12.3, 13.6 и 15.3 EV. Поради разликата в енергията на реакцията, вероятността за реакции (2.1) ~ (2.9) е много неравномерна. Освен това, частиците, образувани в реакционния процес (2.1) ~ (2.5), ще претърпят следните вторични реакции на йонизация, като например
SiH+e→SiH++2e (2.10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Ако горната реакция се проведе чрез процес с един електрон, необходимата енергия е около 12 eV или повече. Предвид факта, че броят на високоенергийните електрони над 10 ev в слабо йонизираната плазма с електронна плътност от 1010 cm-3 е относително малък при атмосферно налягане (10-100 Pa) за получаване на силициеви филми, кумулативната вероятност за йонизация обикновено е по-малка от вероятността за възбуждане. Следователно, делът на гореспоменатите йонизирани съединения в силановата плазма е много малък и неутралната група на sihm е доминираща. Резултатите от масспектрометричния анализ също потвърждават това заключение [8]. Bourquard et al. допълнително посочват, че концентрацията на sihm намалява в реда на sih3, sih2, Si и SIH, но концентрацията на SiH3 е най-много три пъти по-голяма от тази на SIH. Robertson et al. съобщават, че в неутралните продукти на sihm, чистият силан се използва главно за разряд с висока мощност, докато sih3 се използва главно за разряд с ниска мощност. Редът на концентрациите от висока към ниска беше SiH3, SiH, Si, SiH2. Следователно, параметрите на плазмения процес силно влияят върху състава на siHm неутралните продукти.
В допълнение към гореспоменатите реакции на дисоциация и йонизация, вторичните реакции между йонните молекули също са много важни.
SiH2＋+SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)
Следователно, по отношение на концентрацията на йони, sih3+ е повече от sih2+. Това може да обясни защо в плазмата SiH4 има повече sih3+ йони, отколкото sih2+ йони.
Освен това ще има реакция на сблъсък на молекулярни атоми, при която водородните атоми в плазмата улавят водорода в SiH4.
H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)
Това е екзотермична реакция и предвестник за образуването на si2h6. Разбира се, тези групи са не само в основно състояние, но и възбудени до възбудено състояние в плазмата. Емисионните спектри на силановата плазма показват, че съществуват оптически допустими преходни възбудени състояния на Si, SIH, h и вибрационни възбудени състояния на SiH2, SiH3.
Време на публикуване: 07 април 2021 г.