1. A plazmával fokozott kémiai gőzfázisú leválasztás fő folyamatai
A plazma-erősítésű kémiai gőzfázisú leválasztás (PECVD) egy új technológia vékonyrétegek növesztésére gáznemű anyagok kémiai reakciójával, parázskisüléses plazma segítségével. Mivel a PECVD technológiát gázkisüléssel állítják elő, a nemegyensúlyi plazma reakciójellemzői hatékonyan kihasználhatók, és a reakciórendszer energiaellátási módja alapvetően megváltozik. Általánosságban elmondható, hogy amikor a PECVD technológiát vékonyrétegek előállítására használják, a vékonyrétegek növesztése főként a következő három alapvető folyamatot foglalja magában:
Először is, a nemegyensúlyi plazmában az elektronok reakcióba lépnek a reakciógázzal az elsődleges szakaszban, lebontják a reakciógázt, és ionok és aktív csoportok keverékét képezik;
Másodszor, mindenféle aktív csoport diffundál és transzportál a film felületére és falára, és a reaktánsok közötti másodlagos reakciók egyidejűleg zajlanak le;
Végül a növekedési felületre jutó mindenféle elsődleges és másodlagos reakciótermék adszorbeálódik és reakcióba lép a felülettel, gáz halmazállapotú molekulák újbóli felszabadulása mellett.
Konkrétan a parázskisüléses módszeren alapuló PECVD technológia képes a reakciógázt ionizálni, plazmát képezve külső elektromágneses tér gerjesztése alatt. A parázskisüléses plazmában a külső elektromos tér által gyorsított elektronok kinetikus energiája általában körülbelül 10 EV, vagy akár magasabb is, ami elegendő a reaktív gázmolekulák kémiai kötéseinek felbomlásához. Ezért a nagy energiájú elektronok és a reaktív gázmolekulák rugalmatlan ütközése révén a gázmolekulák ionizálódnak vagy bomlanak, semleges atomokat és molekuláris termékeket hozva létre. A pozitív ionokat az ionréteget gyorsító elektromos tér gyorsítja, és ütköznek a felső elektródával. Az alsó elektróda közelében egy kis ionréteg elektromos tér is van, így a szubsztrátot is bizonyos mértékig ionok bombázzák. Ennek eredményeként a bomlás során keletkező semleges anyag a cső falához és a szubsztrátumhoz diffundál. A sodródás és diffúzió során ezek a részecskék és csoportok (a kémiailag aktív semleges atomokat és molekulákat csoportoknak nevezzük) ionmolekula-reakción és csoportmolekula-reakción mennek keresztül a rövid átlagos szabad úthossz miatt. A szubsztráthoz eljutó és adszorbeált kémiai hatóanyagok (főként csoportok) kémiai tulajdonságai nagyon aktívak, és a film a köztük lévő kölcsönhatás révén alakul ki.
2. Kémiai reakciók a plazmában
Mivel a reakciógáz gerjesztése a parázskisülési folyamatban főként elektronütközés, a plazmában lejátszódó elemi reakciók változatosak, és a plazma és a szilárd felület közötti kölcsönhatás is nagyon összetett, ami megnehezíti a PECVD folyamat mechanizmusának tanulmányozását. Eddig számos fontos reakciórendszert optimalizáltak kísérletekkel, hogy ideális tulajdonságokkal rendelkező filmeket kapjanak. A PECVD technológián alapuló szilíciumalapú vékonyrétegek leválasztásához, ha a leválasztási mechanizmus mélyrehatóan feltárható, a szilíciumalapú vékonyrétegek leválasztási sebessége jelentősen növelhető az anyagok kiváló fizikai tulajdonságainak biztosítása mellett.
Jelenleg a szilícium alapú vékonyrétegek kutatásában széles körben alkalmazzák a hidrogénnel hígított szilánt (SiH4) reakciógázként, mivel a szilícium alapú vékonyrétegekben bizonyos mennyiségű hidrogén van jelen. A H nagyon fontos szerepet játszik a szilícium alapú vékonyrétegekben. Képes kitölteni a lógó kötéseket az anyagszerkezetben, jelentősen csökkenteni a hibák energiaszintjét, és könnyen megvalósítani az anyagok vegyértékelektron-szabályozását. Amióta Spear és munkatársai először felismerték a szilícium vékonyrétegek doppinghatását, és elkészítették az első PN-átmenetet, a PECVD technológián alapuló szilícium alapú vékonyrétegek előállításával és alkalmazásával kapcsolatos kutatások ugrásszerűen fejlődtek. Ezért a továbbiakban a PECVD technológiával előállított szilícium alapú vékonyrétegekben lejátszódó kémiai reakciókat ismertetjük és tárgyaljuk.
Izzó kisülés esetén, mivel a szilán plazmában lévő elektronok energiája több EV-nél is több, a H2 és a SiH4 elektronok ütközésekor bomlanak, ami az elsődleges reakcióhoz tartozik. Ha nem vesszük figyelembe a közbenső gerjesztett állapotokat, a következő sihm (M = 0,1,2,3) disszociációs reakciókat kaphatjuk H-val:
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2,3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2,4)
e+H2→2H+e (2,5)
Az alapállapotú molekulák standard keletkezési hője szerint a fenti disszociációs folyamatokhoz (2.1) ~ (2.5) szükséges energiák rendre 2,1, 4,1, 4,4, 5,9 EV és 4,5 EV. A plazmában lévő nagy energiájú elektronok a következő ionizációs reakciókon is áteshetnek
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2,6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2,7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2,8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2,9)
A (2.6) ~ (2.9) reakciókhoz szükséges energia rendre 11,9, 12,3, 13,6 és 15,3 EV. A reakcióenergia-különbség miatt a (2.1) ~ (2.9) reakciók valószínűsége nagyon egyenetlen. Ezenkívül a (2.1) ~ (2.5) reakciófolyamat során keletkező szilícium a következő másodlagos reakciókon megy keresztül ionizáció céljából, mint például
SiH⁺e→SiH⁺2e (2.10)
SiH₂₁₀e→SiH₂₁₁₀e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Ha a fenti reakciót egyetlen elektronfolyamattal hajtjuk végre, a szükséges energia körülbelül 12 eV vagy több. Tekintettel arra, hogy a 10 ev feletti nagy energiájú elektronok száma a gyengén ionizált plazmában, 1010 cm-3 elektronsűrűséggel, viszonylag kicsi a légköri nyomáson (10-100 Pa), szilíciumalapú filmek előállításához a kumulatív ionizációs valószínűség általában kisebb, mint a gerjesztési valószínűség. Ezért a fenti ionizált vegyületek aránya a szilán plazmában nagyon kicsi, és a sihm semleges csoportja dominál. A tömegspektrum-analízis eredményei is alátámasztják ezt a következtetést [8]. Bourquard és munkatársai rámutattak arra is, hogy a sihm koncentrációja sih3, sih2, Si és SIH sorrendben csökkent, de a SiH3 koncentrációja legfeljebb háromszorosa volt a SIH koncentrációjának. Robertson és munkatársai arról számoltak be, hogy a sihm semleges termékeiben a tiszta szilánt főként nagy teljesítményű kisülésekhez, míg a sih3-at főként kis teljesítményű kisülésekhez használták. A koncentráció sorrendje magastól alacsonyig a következő volt: SiH3, SiH, Si, SiH2. Ezért a plazma folyamatparaméterei erősen befolyásolják a szihm-semleges termékek összetételét.
A fenti disszociációs és ionizációs reakciókon kívül az ionos molekulák közötti másodlagos reakciók is nagyon fontosak.
SiH2＋+SiH4→SiH3++SiH3 (2,13)
Ezért az ionkoncentráció tekintetében a sih3+ több, mint a sih2+. Ez megmagyarázhatja, miért van több sih3+ ion, mint sih2+ ion a SiH4 plazmában.
Ezenkívül molekuláris atomütközési reakció is zajlik majd, amelyben a plazmában lévő hidrogénatomok befogják a SiH4-ben lévő hidrogént.
H+ SiH4→SiH3+H2 (2,14)
Ez egy exoterm reakció, és az si2h6 képződésének előfutára. Természetesen ezek a csoportok nemcsak alapállapotban vannak, hanem gerjesztett állapotba is kerülnek a plazmában. A szilánplazma emissziós spektrumai azt mutatják, hogy optikailag elfogadható átmeneti gerjesztett állapotok vannak Si, SIH, h esetében, valamint rezgési gerjesztett állapotok SiH2, SiH3 esetében.
Közzététel ideje: 2021. április 7.