1. Glavni postopki plazemsko izboljšanega kemičnega nanašanja s paro
Plazemsko izboljšano kemično nanašanje s paro (PECVD) je nova tehnologija za rast tankih filmov s kemično reakcijo plinastih snovi s pomočjo plazme sijajne razelektritve. Ker se tehnologija PECVD pripravlja s plinsko razelektritvijo, se učinkovito izkoristijo reakcijske značilnosti neravnovesne plazme in se bistveno spremeni način oskrbe z energijo reakcijskega sistema. Na splošno velja, da pri uporabi tehnologije PECVD za pripravo tankih filmov rast tankih filmov vključuje predvsem naslednje tri osnovne procese.
Prvič, v neravnovesni plazmi elektroni v primarni fazi reagirajo z reakcijskim plinom, da razgradijo reakcijski plin in tvorijo mešanico ionov in aktivnih skupin;
Drugič, vse vrste aktivnih skupin difundirajo in se prenašajo na površino in steno filma, sekundarne reakcije med reaktanti pa se odvijajo hkrati;
Končno se vse vrste primarnih in sekundarnih reakcijskih produktov, ki dosežejo rastno površino, adsorbirajo in reagirajo s površino, kar spremlja ponovno sproščanje plinastih molekul.
Natančneje, tehnologija PECVD, ki temelji na metodi sijajnega praznjenja, lahko povzroči ionizacijo reakcijskega plina v plazmo pod vplivom zunanjega elektromagnetnega polja. V plazmi sijajnega praznjenja je kinetična energija elektronov, ki jih pospešuje zunanje električno polje, običajno približno 10 ev ali celo več, kar je dovolj, da uniči kemične vezi reaktivnih molekul plina. Zato se zaradi neelastičnih trkov visokoenergijskih elektronov in reaktivnih molekul plina molekule plina ionizirajo ali razgradijo, da nastanejo nevtralni atomi in molekularni produkti. Pozitivne ione pospešuje pospeševalno električno polje ionske plasti in trčijo v zgornjo elektrodo. V bližini spodnje elektrode je tudi majhno električno polje ionske plasti, zato ioni do neke mere bombardirajo tudi substrat. Posledično nevtralna snov, ki nastane z razgradnjo, difundira proti steni cevi in substratu. Med procesom drifta in difuzije bodo ti delci in skupine (kemično aktivni nevtralni atomi in molekule se imenujejo skupine) zaradi kratke povprečne proste poti podvrženi reakciji ionskih molekul in reakciji skupinskih molekul. Kemijske lastnosti kemičnih aktivnih snovi (predvsem skupin), ki dosežejo substrat in se adsorbirajo, so zelo aktivne, film pa nastane z interakcijo med njimi.
2. Kemijske reakcije v plazmi
Ker vzbujanje reakcijskega plina v procesu žarilne razelektritve poteka predvsem s trki elektronov, so elementarne reakcije v plazmi različne, interakcija med plazmo in trdno površino pa je zelo kompleksna, zaradi česar je preučevanje mehanizma procesa PECVD še težje. Do sedaj je bilo veliko pomembnih reakcijskih sistemov optimiziranih s poskusi za pridobitev filmov z idealnimi lastnostmi. Pri nanašanju tankih filmov na osnovi silicija s tehnologijo PECVD, če je mogoče natančno razkriti mehanizem nanašanja, se lahko hitrost nanašanja tankih filmov na osnovi silicija močno poveča, ob predpostavki zagotavljanja odličnih fizikalnih lastnosti materialov.
Trenutno se pri raziskavah tankih filmov na osnovi silicija kot reakcijski plin pogosto uporablja z vodikom razredčeni silan (SiH4), ker tanki filmi na osnovi silicija vsebujejo določeno količino vodika. H2 ima v tankih filmih na osnovi silicija zelo pomembno vlogo. Lahko zapolni viseče vezi v strukturi materiala, močno zmanjša raven energije defektov in enostavno doseže valenčni elektronski nadzor materiala. Odkar so Spear in sodelavci prvi odkrili učinek dopiranja tankih silicijevih filmov in pripravili prvi PN-spoj leta 2004, so se raziskave o pripravi in uporabi tankih filmov na osnovi silicija, ki temeljijo na tehnologiji PECVD, razvile z velikimi koraki. Zato bodo v nadaljevanju opisane in obravnavane kemijske reakcije v tankih filmih na osnovi silicija, nanesenih s tehnologijo PECVD.
V pogojih žarilnega praznjenja imajo elektroni v silanski plazmi več kot nekaj EV energij, zato se H2 in SiH4 razgradita, ko ju elektroni trčijo, kar spada v primarno reakcijo. Če ne upoštevamo vmesnih vzbujenih stanj, lahko dobimo naslednje disociacijske reakcije siHm (M = 0,1,2,3) z H.
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2,4)
e+H2→2H+e (2,5)
Glede na standardno toploto nastanka molekul v osnovnem stanju so energije, potrebne za zgornje disociacijske procese (2.1) ~ (2.5), 2,1, 4,1, 4,4, 5,9 EV oziroma 4,5 EV. Visokoenergijski elektroni v plazmi lahko prestanejo tudi naslednje ionizacijske reakcije.
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2,6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2,7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2,8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2,9)
Energija, potrebna za (2.6) ~ (2.9), je 11,9, 12,3, 13,6 in 15,3 EV. Zaradi razlike v reakcijski energiji je verjetnost reakcij (2.1) ~ (2.9) zelo neenakomerna. Poleg tega bo sihm, ki nastane v reakcijskem procesu (2.1) ~ (2.5), podvržen naslednjim sekundarnim reakcijam ionizacije, kot so
SiH+e→SiH++2e (2,10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Če se zgornja reakcija izvede s pomočjo procesa z enim samim elektronom, je potrebna energija približno 12 eV ali več. Glede na to, da je število visokoenergijskih elektronov nad 10 ev v šibko ionizirani plazmi z elektronsko gostoto 1010 cm-3 pri atmosferskem tlaku (10-100 Pa) za pripravo silicijevih filmov relativno majhno, je kumulativna verjetnost ionizacije na splošno manjša od verjetnosti vzbujanja. Zato je delež zgoraj omenjenih ioniziranih spojin v silanski plazmi zelo majhen, prevladujoča pa je nevtralna skupina sihm. Rezultati analize masnega spektra prav tako potrjujejo ta sklep [8]. Bourquard in sod. so nadalje poudarili, da se je koncentracija sihm zmanjšala v vrstnem redu sih3, sih2, Si in SIH, vendar je bila koncentracija SiH3 največ trikrat večja od koncentracije SIH. Robertson in sod. so poročali, da se je v nevtralnih produktih sihm čisti silan uporabljal predvsem za visokoenergijsko razelektritev, medtem ko se je sih3 uporabljal predvsem za nizkoenergijsko razelektritev. Vrstni red koncentracij od visoke do nizke je bil SiH3, SiH, Si, SiH2. Zato parametri plazemskega procesa močno vplivajo na sestavo nevtralnih produktov SIHM.
Poleg zgoraj omenjenih disociacijskih in ionizacijskih reakcij so zelo pomembne tudi sekundarne reakcije med ionskimi molekulami
SiH2＋+SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)
Zato je glede na koncentracijo ionov sih3+ večji od sih2+. To lahko pojasni, zakaj je v plazmi SiH4 več ionov sih3+ kot ionov sih2+.
Poleg tega bo prišlo do reakcije trka molekularnih atomov, pri kateri atomi vodika v plazmi zajamejo vodik v SiH4.
H+ SiH4→SiH3+H2 (2,14)
Gre za eksotermno reakcijo in predhodnik za nastanek si2h6. Seveda te skupine niso le v osnovnem stanju, temveč so v plazmi tudi vzbujene v vzbujeno stanje. Emisijski spektri silanske plazme kažejo, da obstajajo optično dopustna prehodna vzbujena stanja Si, SIH, h in vibracijsko vzbujena stanja SiH2, SiH3.
Čas objave: 7. april 2021