1. Основные процессы плазменно-химического осаждения из паровой фазы
Плазмоусиленное химическое осаждение из паровой фазы (PECVD) — это новая технология для выращивания тонких пленок путем химической реакции газообразных веществ с помощью плазмы тлеющего разряда. Поскольку технология PECVD готовится с помощью газового разряда, характеристики реакции неравновесной плазмы эффективно используются, а режим подачи энергии в систему реакции принципиально изменяется. Вообще говоря, когда технология PECVD используется для получения тонких пленок, рост тонких пленок в основном включает следующие три основных процесса
Во-первых, в неравновесной плазме электроны реагируют с реакционным газом на первичной стадии, разлагая реакционный газ и образуя смесь ионов и активных групп;
Во-вторых, все виды активных групп диффундируют и переносятся к поверхности и стенке пленки, и в это же время происходят вторичные реакции между реагентами;
Наконец, все виды первичных и вторичных продуктов реакции, достигающие поверхности роста, адсорбируются и реагируют с поверхностью, что сопровождается вторичным высвобождением газообразных молекул.
В частности, технология PECVD, основанная на методе тлеющего разряда, может заставить реакционный газ ионизироваться с образованием плазмы под воздействием внешнего электромагнитного поля. В плазме тлеющего разряда кинетическая энергия электронов, ускоренных внешним электрическим полем, обычно составляет около 10 эВ или даже выше, что достаточно для разрушения химических связей молекул реактивного газа. Поэтому посредством неупругого столкновения высокоэнергетических электронов и молекул реактивного газа молекулы газа будут ионизированы или разложены с образованием нейтральных атомов и молекулярных продуктов. Положительные ионы ускоряются электрическим полем ионного слоя, ускоряющим их, и сталкиваются с верхним электродом. Также имеется небольшое электрическое поле ионного слоя вблизи нижнего электрода, поэтому подложка также в некоторой степени бомбардируется ионами. В результате нейтральное вещество, полученное в результате разложения, диффундирует к стенке трубки и подложке. В процессе дрейфа и диффузии эти частицы и группы (химически активные нейтральные атомы и молекулы называются группами) будут подвергаться ионно-молекулярной реакции и группово-молекулярной реакции из-за короткого среднего свободного пробега. Химические свойства химически активных веществ (главным образом групп), которые достигают субстрата и адсорбируются, весьма активны, и пленка образуется в результате взаимодействия между ними.
2. Химические реакции в плазме
Поскольку возбуждение реакционного газа в процессе тлеющего разряда в основном представляет собой столкновение электронов, элементарные реакции в плазме различны, а взаимодействие между плазмой и твердой поверхностью также очень сложно, что затрудняет изучение механизма процесса PECVD. До сих пор многие важные реакционные системы были оптимизированы экспериментально для получения пленок с идеальными свойствами. Для осаждения тонких пленок на основе кремния на основе технологии PECVD, если механизм осаждения может быть глубоко выявлен, скорость осаждения тонких пленок на основе кремния может быть значительно увеличена при условии обеспечения превосходных физических свойств материалов.
В настоящее время при исследовании тонких пленок на основе кремния в качестве реакционного газа широко используется силан, разбавленный водородом (SiH4), поскольку в тонких пленках на основе кремния содержится определенное количество водорода. H играет очень важную роль в тонких пленках на основе кремния. Он может заполнять оборванные связи в структуре материала, значительно снижать уровень энергии дефектов и легко реализовывать контроль валентных электронов материалов. С тех пор как Спир и др. впервые осознали эффект легирования тонких пленок кремния и подготовили первый PN-переход в, исследования по получению и применению тонких пленок на основе кремния на основе технологии PECVD развивались семимильными шагами. Поэтому далее будет описана и обсуждена химическая реакция в тонких пленках на основе кремния, нанесенных с помощью технологии PECVD.
В условиях тлеющего разряда, поскольку электроны в плазме силана имеют энергию, превышающую несколько EV, H2 и SiH4 будут распадаться при столкновении с электронами, что относится к первичной реакции. Если не рассматривать промежуточные возбужденные состояния, то можно получить следующие реакции диссоциации sihm (M = 0,1,2,3) с H
е+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
е+SiH4→SiH3+ Н+е (2.2)
е+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
е+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)
е+Н2→2Н+е (2,5)
Согласно стандартной теплоте производства молекул в основном состоянии, энергии, необходимые для вышеуказанных процессов диссоциации (2.1) ~ (2.5), составляют 2.1, 4.1, 4.4, 5.9 EV и 4.5 EV соответственно. Высокоэнергетические электроны в плазме могут также подвергаться следующим реакциям ионизации
е+SiH4→SiH2++H2+2e (2,6)
е+SiH4→SiH3++ Н+2е (2,7)
е+SiH4→Si++2H2+2e (2,8)
е+SiH4→SiH++H2+H+2e (2,9)
Энергия, необходимая для (2.6) ~ (2.9), составляет 11.9, 12.3, 13.6 и 15.3 ЭВ соответственно. Из-за разницы в энергии реакции вероятность реакций (2.1) ~ (2.9) очень неравномерна. Кроме того, sihm, образованный в процессе реакции (2.1) ~ (2.5), будет подвергаться следующим вторичным реакциям ионизации, таким как
SiH+e→SiH++2e (2.10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Если вышеуказанная реакция осуществляется посредством одноэлектронного процесса, требуемая энергия составляет около 12 эВ или более. Ввиду того, что число высокоэнергетических электронов выше 10эВ в слабоионизированной плазме с электронной плотностью 1010см-3 относительно невелико при атмосферном давлении (10-100Па) для приготовления пленок на основе кремния, кумулятивная вероятность ионизации, как правило, меньше вероятности возбуждения. Поэтому доля вышеуказанных ионизированных соединений в плазме силана очень мала, и нейтральная группа sihm является доминирующей. Результаты анализа масс-спектра также подтверждают этот вывод [8]. Буркар и др. Далее указали, что концентрация sihm уменьшалась в порядке sih3, sih2, Si и SIH, но концентрация SiH3 была не более чем в три раза больше, чем SIH. Робертсон и др. Сообщается, что в нейтральных продуктах sihm чистый силан в основном использовался для разряда высокой мощности, в то время как sih3 в основном использовался для разряда низкой мощности. Порядок концентрации от высокой к низкой был SiH3, SiH, Si, SiH2. Поэтому параметры плазменного процесса сильно влияют на состав нейтральных продуктов sihm.
Помимо вышеперечисленных реакций диссоциации и ионизации, большое значение имеют также вторичные реакции между ионными молекулами.
SiH2+SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)
Следовательно, с точки зрения концентрации ионов, sih3 + больше, чем sih2 +. Это может объяснить, почему в плазме SiH4 ионов sih3 + больше, чем ионов sih2 +.
Кроме того, будет происходить реакция столкновения молекулярных атомов, в которой атомы водорода в плазме захватывают водород в SiH4
H+ SiH4→SiH3+H2 (2,14)
Это экзотермическая реакция и предшественник для образования si2h6. Конечно, эти группы находятся не только в основном состоянии, но и возбуждены до возбужденного состояния в плазме. Спектры излучения силановой плазмы показывают, что существуют оптически допустимые переходные возбужденные состояния Si, SIH, h и колебательные возбужденные состояния SiH2, SiH3
Время публикации: 07.04.2021