1. Основные процессы плазменно-усиленного химического осаждения из паровой фазы
Плазменно-усиленное химическое осаждение из газовой фазы (PECVD) — это новая технология выращивания тонких пленок путем химической реакции газообразных веществ с помощью плазмы тлеющего разряда. Поскольку технология PECVD основана на газовом разряде, эффективно используются реакционные характеристики неравновесной плазмы, и принципиально изменяется режим энергоснабжения реакционной системы. В целом, при использовании технологии PECVD для получения тонких пленок процесс их выращивания включает в себя следующие три основных этапа.
Во-первых, в неравновесной плазме электроны реагируют с реакционным газом на первичной стадии, разлагая его и образуя смесь ионов и активных групп;
Во-вторых, различные активные группы диффундируют и перемещаются к поверхности и стенкам пленки, и одновременно происходят вторичные реакции между реагентами;
В конечном итоге, все виды первичных и вторичных продуктов реакции, достигающие поверхности роста, адсорбируются и реагируют с поверхностью, сопровождаясь повторным выделением газообразных молекул.
В частности, технология PECVD, основанная на методе тлеющего разряда, позволяет ионизировать реакционный газ с образованием плазмы под воздействием внешнего электромагнитного поля. В плазме тлеющего разряда кинетическая энергия электронов, ускоренных внешним электрическим полем, обычно составляет около 10 эВ или даже выше, чего достаточно для разрушения химических связей молекул реакционноспособного газа. Поэтому в результате неупругих столкновений высокоэнергетических электронов с молекулами реакционноспособного газа происходит ионизация или разложение молекул газа с образованием нейтральных атомов и молекулярных продуктов. Положительные ионы ускоряются электрическим полем ионного слоя и сталкиваются с верхним электродом. Вблизи нижнего электрода также присутствует небольшое электрическое поле ионного слоя, поэтому подложка также в некоторой степени бомбардируется ионами. В результате нейтральное вещество, образовавшееся в результате разложения, диффундирует к стенкам трубки и подложке. В процессе дрейфа и диффузии эти частицы и группы (химически активные нейтральные атомы и молекулы называются группами) будут вступать в ионно-молекулярную реакцию и реакцию групп с молекулами из-за короткой средней длины свободного пробега. Химические свойства химически активных веществ (в основном, групп), достигающих подложки и адсорбирующихся на ней, очень высоки, и пленка образуется за счет взаимодействия между ними.
2. Химические реакции в плазме
Поскольку возбуждение реакционного газа в процессе тлеющего разряда происходит в основном за счет столкновений электронов, элементарные реакции в плазме разнообразны, а взаимодействие между плазмой и твердой поверхностью также очень сложное, что затрудняет изучение механизма процесса PECVD. К настоящему времени многие важные реакционные системы были оптимизированы экспериментальным путем для получения пленок с идеальными свойствами. Для осаждения тонких пленок на основе кремния с использованием технологии PECVD, если механизм осаждения будет глубоко изучен, скорость осаждения тонких пленок на основе кремния может быть значительно увеличена при условии обеспечения превосходных физических свойств материалов.
В настоящее время в исследованиях тонких пленок на основе кремния в качестве реакционного газа широко используется силан, разбавленный водородом (SiH4), поскольку в тонких пленках на основе кремния содержится определенное количество водорода. Водород играет очень важную роль в тонких пленках на основе кремния. Он может заполнять оборванные связи в структуре материала, значительно снижать энергетический уровень дефектов и легко обеспечивать контроль валентных электронов в материалах. С тех пор как Спир и др. впервые осознали эффект легирования тонких пленок кремния и создали первый PN-переход, исследования по получению и применению тонких пленок на основе кремния с использованием технологии PECVD развивались семимильными шагами. Поэтому в дальнейшем будет описана и обсуждена химическая реакция в тонких пленках на основе кремния, осажденных с помощью технологии PECVD.
В условиях тлеющего разряда, поскольку электроны в силановой плазме обладают энергией более нескольких эВ, H2 и SiH4 разлагаются при столкновении с электронами, что относится к первичной реакции. Если не учитывать промежуточные возбужденные состояния, можно получить следующие реакции диссоциации SiH4 (M = 0,1,2,3) с H2.
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)
e+H2→2H+e (2.5)
Согласно стандартной теплоте образования молекул в основном состоянии, энергии, необходимые для вышеуказанных процессов диссоциации (2.1) ~ (2.5), составляют соответственно 2.1, 4.1, 4.4, 5.9 ЭВ и 4.5 ЭВ. Высокоэнергетические электроны в плазме также могут подвергаться следующим реакциям ионизации.
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)
Энергия, необходимая для реакций (2.6) ~ (2.9), составляет 11,9, 12,3, 13,6 и 15,3 ЭВ соответственно. Из-за разницы в энергии реакции вероятность реакций (2.1) ~ (2.9) очень неравномерна. Кроме того, хим, образованный в результате реакции (2.1) ~ (2.5), будет подвергаться следующим вторичным реакциям ионизации, таким как
SiH+e→SiH++2e (2.10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Если вышеуказанная реакция осуществляется посредством одноэлектронного процесса, необходимая энергия составляет около 12 эВ или более. Учитывая, что количество высокоэнергетических электронов выше 10 эВ в слабоионизированной плазме с плотностью электронов 1010 см⁻³ относительно мало при атмосферном давлении (10-100 Па) для получения пленок на основе кремния, кумулятивная вероятность ионизации, как правило, меньше вероятности возбуждения. Поэтому доля вышеуказанных ионизированных соединений в силановой плазме очень мала, и преобладает нейтральная группа siH3. Результаты масс-спектрального анализа также подтверждают этот вывод [8]. Буркар и др. далее указали, что концентрация siH3 уменьшалась в порядке siH3, siH2, Si и SIH, но концентрация SiH3 была не более чем в три раза выше, чем концентрация SIH3. Робертсон и др. Сообщается, что в нейтральных продуктах SIHM чистый силан в основном использовался для высокомощного разряда, тогда как SiH3 в основном использовался для низкомощного разряда. Порядок концентраций от высокой к низкой был следующим: SiH3, SiH, Si, SiH2. Следовательно, параметры плазменного процесса сильно влияют на состав нейтральных продуктов SIHM.
Помимо вышеупомянутых реакций диссоциации и ионизации, вторичные реакции между ионными молекулами также играют очень важную роль.
SiH2+SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)
Следовательно, по концентрации ионов sih3+ больше, чем sih2+. Это может объяснить, почему в плазме SiH4 ионов sih3+ больше, чем ионов sih2+.
Кроме того, произойдет реакция столкновения молекулярных атомов, в ходе которой атомы водорода в плазме захватят водород в SiH4.
H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)
Это экзотермическая реакция и предшественник образования Si2H6. Конечно, эти группы находятся не только в основном состоянии, но и возбуждены до возбужденного состояния в плазме. Спектры излучения силановой плазмы показывают наличие оптически допустимых переходных возбужденных состояний Si, SiH, h и колебательно возбужденных состояний SiH2, SiH3.
Дата публикации: 07.04.2021