1. Principaux procédés de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma
Le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) est une nouvelle technologie de croissance de couches minces par réaction chimique de substances gazeuses à l'aide d'un plasma à décharge luminescente. La technologie PECVD étant préparée par décharge gazeuse, les caractéristiques réactionnelles du plasma hors équilibre sont exploitées efficacement et le mode d'alimentation énergétique du système réactionnel est fondamentalement modifié. En général, lorsque la technologie PECVD est utilisée pour la préparation de couches minces, la croissance de ces dernières comprend principalement les trois processus suivants.
Tout d’abord, dans le plasma hors équilibre, les électrons réagissent avec le gaz de réaction dans l’étape primaire pour décomposer le gaz de réaction et former un mélange d’ions et de groupes actifs ;
Deuxièmement, toutes sortes de groupes actifs diffusent et se transportent vers la surface et la paroi du film, et les réactions secondaires entre les réactifs se produisent en même temps ;
Enfin, tous les types de produits de réaction primaires et secondaires atteignant la surface de croissance sont adsorbés et réagissent avec la surface, accompagnés de la libération de molécules gazeuses.
Plus précisément, la technologie PECVD basée sur la méthode de décharge luminescente permet d'ioniser le gaz de réaction pour former un plasma sous l'effet d'un champ électromagnétique externe. Dans un plasma de décharge luminescente, l'énergie cinétique des électrons accélérés par un champ électrique externe est généralement d'environ 10 ev, voire plus, ce qui suffit à détruire les liaisons chimiques des molécules de gaz réactif. Par conséquent, par la collision inélastique d'électrons de haute énergie avec des molécules de gaz réactif, ces dernières sont ionisées ou décomposées pour produire des atomes neutres et des produits moléculaires. Les ions positifs sont accélérés par le champ électrique d'accélération de la couche ionique et entrent en collision avec l'électrode supérieure. Un faible champ électrique de la couche ionique est également présent près de l'électrode inférieure, ce qui provoque un bombardement ionique du substrat. Par conséquent, la substance neutre produite par la décomposition diffuse vers la paroi du tube et le substrat. Au cours du processus de dérive et de diffusion, ces particules et groupes (les atomes et molécules neutres chimiquement actifs sont appelés groupes) subissent des réactions ion-molécule et groupe-molécule en raison du court libre parcours moyen. Les propriétés chimiques des substances actives (principalement les groupes) qui atteignent le substrat et sont adsorbées sont très actives, et le film se forme par interaction entre elles.
2. Réactions chimiques dans le plasma
L'excitation du gaz de réaction dans le processus de décharge luminescente étant principalement due à la collision d'électrons, les réactions élémentaires dans le plasma sont variées et l'interaction entre le plasma et la surface solide est également très complexe, ce qui complique l'étude du mécanisme du procédé PECVD. Jusqu'à présent, de nombreux systèmes réactionnels importants ont été optimisés expérimentalement pour obtenir des films aux propriétés idéales. Pour le dépôt de couches minces à base de silicium par PECVD, la compréhension approfondie du mécanisme de dépôt permettrait d'augmenter considérablement la vitesse de dépôt, tout en garantissant d'excellentes propriétés physiques des matériaux.
Actuellement, dans la recherche sur les couches minces à base de silicium, le silane dilué à l'hydrogène (SiH4) est largement utilisé comme gaz de réaction en raison de la présence d'une certaine quantité d'hydrogène dans ces couches. H joue un rôle très important dans ces couches. Il peut combler les liaisons pendantes dans la structure du matériau, réduire considérablement le niveau d'énergie des défauts et faciliter le contrôle des électrons de valence. Depuis que Spear et al. ont identifié pour la première fois l'effet dopant des couches minces de silicium et préparé la première jonction PN, la recherche sur la préparation et l'application de couches minces à base de silicium basées sur la technologie PECVD a progressé à pas de géant. Par conséquent, la réaction chimique dans les couches minces à base de silicium déposées par la technologie PECVD sera décrite et discutée ci-dessous.
Dans les conditions de décharge luminescente, comme les électrons du plasma de silane possèdent une énergie supérieure à plusieurs électrons, H₂ et SiH₄ se décomposent lors de leur collision avec des électrons, ce qui constitue la réaction primaire. Si l'on ne tient pas compte des états excités intermédiaires, on obtient les réactions de dissociation suivantes de sihm (M = 0, 1, 2, 3) avec H₂.
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2,4)
e+H2→2H+e (2,5)
Selon la chaleur de production standard des molécules à l'état fondamental, les énergies requises pour les processus de dissociation (2.1) à (2.5) mentionnés ci-dessus sont respectivement de 2,1, 4,1, 4,4, 5,9 EV et 4,5 EV. Les électrons de haute énergie du plasma peuvent également subir les réactions d'ionisation suivantes.
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2,6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2,7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2,8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2,9)
L'énergie requise pour (2.6) ~ (2.9) est respectivement de 11,9, 12,3, 13,6 et 15,3 EV. En raison de la différence d'énergie de réaction, la probabilité des réactions (2.1) ~ (2.9) est très variable. De plus, le sihm formé lors de la réaction (2.1) ~ (2.5) subira les réactions secondaires suivantes pour s'ioniser, telles que
SiH+e→SiH++2e (2.10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Français Si la réaction ci-dessus est réalisée au moyen d'un processus à un seul électron, l'énergie requise est d'environ 12 eV ou plus. Étant donné que le nombre d'électrons de haute énergie au-dessus de 10ev dans le plasma faiblement ionisé avec une densité électronique de 1010cm-3 est relativement faible sous la pression atmosphérique (10-100 Pa) pour la préparation de films à base de silicium, la probabilité d'ionisation cumulative est généralement inférieure à la probabilité d'excitation. Par conséquent, la proportion des composés ionisés ci-dessus dans le plasma de silane est très faible et le groupe neutre de sihm est dominant. Les résultats de l'analyse du spectre de masse confirment également cette conclusion [8]. Bourquard et al. ont en outre souligné que la concentration de sihm diminuait dans l'ordre de sih3, sih2, Si et SIH, mais que la concentration de SiH3 était au plus trois fois supérieure à celle de SIH. Robertson et al. ont rapporté que dans les produits neutres de sihm, le silane pur était principalement utilisé pour les décharges de haute puissance, tandis que sih3 était principalement utilisé pour les décharges de faible puissance. L'ordre de concentration, de la plus élevée à la plus faible, était SiH3, SiH, Si, SiH2. Par conséquent, les paramètres du procédé plasma influencent fortement la composition des produits neutres SIHM.
En plus des réactions de dissociation et d'ionisation ci-dessus, les réactions secondaires entre les molécules ioniques sont également très importantes
SiH2++SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)
Par conséquent, en termes de concentration ionique, sih3+ est supérieur à sih2+. Cela peut expliquer pourquoi il y a plus d'ions sih3+ que sih2+ dans le plasma SiH4.
De plus, il y aura une réaction de collision d'atomes moléculaires dans laquelle les atomes d'hydrogène dans le plasma captureront l'hydrogène dans SiH4
H+ SiH4→SiH3+H2 (2,14)
Il s'agit d'une réaction exothermique précurseur de la formation de si2h6. Bien entendu, ces groupes sont non seulement à l'état fondamental, mais également excités vers l'état excité dans le plasma. Les spectres d'émission du plasma de silane montrent l'existence d'états excités de transition optiquement admissibles pour Si, SIH, h, et d'états excités vibrationnels pour SiH2, SiH3.
Date de publication : 07/04/2021