Tecnología básica de deposición química en fase de vapor mejorada con plasma (PECVD)

1. Principales procesos de deposición química en fase de vapor mejorada con plasma

La deposición química en fase de vapor asistida por plasma (PECVD) es una nueva tecnología para el crecimiento de películas delgadas mediante la reacción química de sustancias gaseosas con plasma de descarga luminiscente. Dado que la tecnología PECVD se prepara mediante descarga de gas, se aprovechan eficazmente las características de reacción del plasma en desequilibrio y se modifica fundamentalmente el modo de suministro de energía del sistema de reacción. En general, cuando se utiliza la tecnología PECVD para preparar películas delgadas, el crecimiento de estas incluye principalmente los tres procesos básicos siguientes.

En primer lugar, en el plasma sin equilibrio, los electrones reaccionan con el gas de reacción en la etapa primaria para descomponer el gas de reacción y formar una mezcla de iones y grupos activos;

En segundo lugar, todo tipo de grupos activos se difunden y transportan a la superficie y la pared de la película, y las reacciones secundarias entre los reactivos ocurren al mismo tiempo;

Finalmente, todo tipo de productos de reacción primarios y secundarios que llegan a la superficie de crecimiento se adsorben y reaccionan con la superficie, acompañado de la liberación de moléculas gaseosas.

Específicamente, la tecnología PECVD basada en el método de descarga luminiscente permite ionizar el gas de reacción para formar plasma bajo la excitación de un campo electromagnético externo. En el plasma de descarga luminiscente, la energía cinética de los electrones acelerados por el campo eléctrico externo suele ser de aproximadamente 10 EV, o incluso superior, suficiente para destruir los enlaces químicos de las moléculas de gas reactivo. Por lo tanto, mediante la colisión inelástica de electrones de alta energía y moléculas de gas reactivo, estas se ionizan o descomponen para producir átomos neutros y productos moleculares. Los iones positivos son acelerados por el campo eléctrico de aceleración de la capa iónica y colisionan con el electrodo superior. Además, existe un pequeño campo eléctrico de la capa iónica cerca del electrodo inferior, por lo que el sustrato también es bombardeado por iones en cierta medida. Como resultado, la sustancia neutra producida por la descomposición se difunde a la pared del tubo y al sustrato. En el proceso de deriva y difusión, estas partículas y grupos (los átomos y moléculas neutros químicamente activos se denominan grupos) experimentarán reacciones iónicas y moleculares debido al corto recorrido libre promedio. Las propiedades químicas de las sustancias químicas activas (principalmente grupos) que llegan al sustrato y son adsorbidas son muy activas y la película se forma por la interacción entre ellas.

2. Reacciones químicas en el plasma

Dado que la excitación del gas de reacción en el proceso de descarga luminiscente se basa principalmente en la colisión de electrones, las reacciones elementales en el plasma son diversas y la interacción entre este y la superficie sólida es muy compleja, lo que dificulta el estudio del mecanismo del proceso PECVD. Hasta la fecha, se han optimizado experimentalmente numerosos sistemas de reacción importantes para obtener películas con propiedades ideales. Para la deposición de películas delgadas de silicio mediante tecnología PECVD, si se logra desvelar con precisión el mecanismo de deposición, se puede aumentar considerablemente la velocidad de deposición, garantizando así las excelentes propiedades físicas de los materiales.

En la actualidad, en la investigación de películas delgadas a base de silicio, el silano diluido con hidrógeno (SiH₄) se utiliza ampliamente como gas de reacción debido a la cantidad de hidrógeno presente en dichas películas. El H₂ desempeña un papel fundamental en estas películas. Puede rellenar los enlaces colgantes en la estructura del material, reducir considerablemente el nivel de energía del defecto y facilitar el control de los electrones de valencia de los materiales. Desde que Spear et al. descubrieron por primera vez el efecto dopante de las películas delgadas de silicio y prepararon la primera unión PN en [insertar fecha - falta contexto ...

En condiciones de descarga luminiscente, dado que los electrones en el plasma de silano tienen energías superiores a varios EV, el H₂ y el SiH₄ se descomponen al colisionar con electrones, lo cual corresponde a la reacción primaria. Si no consideramos los estados excitados intermedios, podemos obtener las siguientes reacciones de disociación de sihm (M = 0, 1, 2, 3) con H

e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)

e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)

e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)

e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)

e+H2→2H+e (2.5)

Según el calor estándar de producción de moléculas en estado fundamental, las energías requeridas para los procesos de disociación (2.1) a (2.5) son 2,1, 4,1, 4,4, 5,9 EV y 4,5 EV, respectivamente. Los electrones de alta energía en el plasma también pueden experimentar las siguientes reacciones de ionización.

e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)

e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)

e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)

e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)

La energía requerida para (2.6) ~ (2.9) es de 11.9, 12.3, 13.6 y 15.3 EV, respectivamente. Debido a la diferencia de energía de reacción, la probabilidad de las reacciones (2.1) ~ (2.9) es muy desigual. Además, el sihm formado con el proceso de reacción (2.1) ~ (2.5) experimentará las siguientes reacciones secundarias para ionizarse, como:

SiH+e→SiH++2e (2.10)

SiH2+e→SiH2++2e (2.11)

SiH3+e→SiH3++2e (2.12)

Si la reacción anterior se lleva a cabo mediante un proceso de un solo electrón, la energía requerida es de aproximadamente 12 eV o más. En vista del hecho de que el número de electrones de alta energía por encima de 10ev en el plasma débilmente ionizado con densidad electrónica de 1010cm-3 es relativamente pequeño bajo la presión atmosférica (10-100pa) para la preparación de películas a base de silicio, la probabilidad de ionización acumulada es generalmente menor que la probabilidad de excitación. Por lo tanto, la proporción de los compuestos ionizados anteriores en el plasma de silano es muy pequeña, y el grupo neutro de sihm es dominante. Los resultados del análisis del espectro de masas también prueban esta conclusión [8]. Bourquard et al. señaló además que la concentración de sihm disminuyó en el orden de sih3, sih2, Si y SIH, pero la concentración de SiH3 fue como máximo tres veces la de SIH. Robertson et al. informó que en los productos neutros de sihm, el silano puro se utilizó principalmente para la descarga de alta potencia, mientras que sih3 se utilizó principalmente para la descarga de baja potencia. El orden de concentración, de mayor a menor, fue SiH₃, SiH₂, SiH₂. Por lo tanto, los parámetros del proceso de plasma influyen significativamente en la composición de los productos neutros en SiH₃.

Además de las reacciones de disociación e ionización mencionadas anteriormente, las reacciones secundarias entre moléculas iónicas también son muy importantes.

SiH2++SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)

Por lo tanto, en términos de concentración iónica, sih3+ es mayor que sih2+. Esto puede explicar por qué hay más iones sih3+ que sih2+ en el plasma de SiH4.

Además, se producirá una reacción de colisión de átomos moleculares en la que los átomos de hidrógeno del plasma capturan el hidrógeno del SiH4.

H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)

Se trata de una reacción exotérmica y precursora de la formación de si₂h₃. Por supuesto, estos grupos no solo se encuentran en el estado fundamental, sino que también se excitan al estado excitado en el plasma. Los espectros de emisión del plasma de silano muestran que existen estados excitados de transición ópticamente admisibles de Si, SIH y h, y estados excitados vibracionales de SiH₂ y SiH₃.