1. Principales procesos de deposición química en fase vapor asistida por plasma
La deposición química en fase vapor asistida por plasma (PECVD) es una nueva tecnología para el crecimiento de películas delgadas mediante la reacción química de sustancias gaseosas con la ayuda de plasma de descarga luminiscente. Debido a que la tecnología PECVD se prepara mediante descarga de gas, se utilizan eficazmente las características de reacción del plasma en desequilibrio y se modifica fundamentalmente el modo de suministro de energía del sistema de reacción. En general, cuando se utiliza la tecnología PECVD para preparar películas delgadas, el crecimiento de las mismas incluye principalmente los siguientes tres procesos básicos.
En primer lugar, en el plasma fuera del equilibrio, los electrones reaccionan con el gas de reacción en la etapa primaria para descomponer dicho gas y formar una mezcla de iones y grupos activos;
En segundo lugar, todo tipo de grupos activos se difunden y se transportan a la superficie y a la pared de la película, y las reacciones secundarias entre los reactivos ocurren al mismo tiempo;
Finalmente, todos los productos de reacción primarios y secundarios que llegan a la superficie de crecimiento se adsorben y reaccionan con la superficie, acompañados de la liberación de moléculas gaseosas.
Específicamente, la tecnología PECVD basada en el método de descarga luminiscente puede ionizar el gas reactivo para formar plasma bajo la excitación de un campo electromagnético externo. En el plasma de descarga luminiscente, la energía cinética de los electrones acelerados por el campo eléctrico externo suele ser de aproximadamente 10 eV, o incluso mayor, lo cual es suficiente para destruir los enlaces químicos de las moléculas de gas reactivas. Por lo tanto, a través de la colisión inelástica de electrones de alta energía con moléculas de gas reactivas, estas últimas se ionizan o descomponen para producir átomos neutros y productos moleculares. Los iones positivos son acelerados por el campo eléctrico acelerador de la capa iónica y colisionan con el electrodo superior. También existe un pequeño campo eléctrico de capa iónica cerca del electrodo inferior, por lo que el sustrato también es bombardeado por iones en cierta medida. Como resultado, la sustancia neutra producida por la descomposición se difunde hacia la pared del tubo y el sustrato. En el proceso de deriva y difusión, estas partículas y grupos (los átomos y moléculas neutras químicamente activos se denominan grupos) experimentan reacciones ión-molécula y grupo-molécula debido al corto recorrido libre medio. Las propiedades químicas de las sustancias químicamente activas (principalmente grupos) que llegan al sustrato y se adsorben son muy activas, y la película se forma por la interacción entre ellas.
2. Reacciones químicas en el plasma
Debido a que la excitación del gas reactivo en el proceso de descarga luminiscente se debe principalmente a la colisión de electrones, las reacciones elementales en el plasma son diversas y la interacción entre el plasma y la superficie sólida es muy compleja, lo que dificulta el estudio del mecanismo del proceso PECVD. Hasta el momento, se han optimizado experimentalmente muchos sistemas de reacción importantes para obtener películas con propiedades ideales. Para la deposición de películas delgadas de silicio mediante la tecnología PECVD, si se logra comprender a fondo el mecanismo de deposición, se podrá aumentar considerablemente la tasa de deposición de dichas películas, manteniendo al mismo tiempo las excelentes propiedades físicas de los materiales.
Actualmente, en la investigación de películas delgadas a base de silicio, el silano diluido con hidrógeno (SiH4) se utiliza ampliamente como gas de reacción debido a la presencia de hidrógeno en dichas películas. El hidrógeno desempeña un papel fundamental en las películas delgadas a base de silicio, ya que puede rellenar los enlaces insaturados en la estructura del material, reducir significativamente el nivel de energía de los defectos y facilitar el control de los electrones de valencia. Desde que Spear et al. lograron por primera vez el efecto de dopaje en películas delgadas de silicio y prepararon la primera unión PN, la investigación sobre la preparación y aplicación de películas delgadas a base de silicio mediante la tecnología PECVD ha experimentado un desarrollo vertiginoso. Por lo tanto, a continuación se describirá y analizará la reacción química en las películas delgadas a base de silicio depositadas mediante la tecnología PECVD.
En condiciones de descarga luminiscente, debido a que los electrones en el plasma de silano tienen una energía superior a varios EV, H2 y SiH4 se descompondrán al colisionar con electrones, lo que corresponde a la reacción primaria. Si no consideramos los estados excitados intermedios, podemos obtener las siguientes reacciones de disociación de sihm (M = 0,1,2,3) con H
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)
e+H2→2H+e (2.5)
Según el calor estándar de producción de moléculas en estado fundamental, las energías requeridas para los procesos de disociación anteriores (2.1) ~ (2.5) son 2.1, 4.1, 4.4, 5.9 EV y 4.5 EV respectivamente. Los electrones de alta energía en el plasma también pueden experimentar las siguientes reacciones de ionización.
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)
La energía requerida para (2.6) ~ (2.9) es 11.9, 12.3, 13.6 y 15.3 EV respectivamente. Debido a la diferencia de energía de reacción, la probabilidad de las reacciones (2.1) ~ (2.9) es muy desigual. Además, el sihm formado con el proceso de reacción (2.1) ~ (2.5) sufrirá las siguientes reacciones secundarias para ionizarse, tales como
SiH+e→SiH++2e (2.10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Si la reacción anterior se lleva a cabo mediante un proceso de un solo electrón, la energía requerida es de aproximadamente 12 eV o más. En vista de que el número de electrones de alta energía por encima de 10 eV en el plasma débilmente ionizado con una densidad electrónica de 1010 cm-3 es relativamente pequeño bajo la presión atmosférica (10-100 pa) para la preparación de películas a base de silicio, la probabilidad de ionización acumulada es generalmente menor que la probabilidad de excitación. Por lo tanto, la proporción de los compuestos ionizados anteriores en el plasma de silano es muy pequeña, y el grupo neutro de sihm es dominante. Los resultados del análisis de espectro de masas también prueban esta conclusión [8]. Bourquard et al. señalaron además que la concentración de sihm disminuyó en el orden de sih3, sih2, Si y SIH, pero la concentración de SiH3 fue como máximo tres veces la de SIH. Robertson et al. informaron que en los productos neutros de sihm, el silano puro se usó principalmente para descarga de alta potencia, mientras que sih3 se usó principalmente para descarga de baja potencia. El orden de concentración de mayor a menor fue SiH3, SiH, Si, SiH2. Por lo tanto, los parámetros del proceso de plasma afectan fuertemente la composición de los productos neutros de SiHm.
Además de las reacciones de disociación e ionización mencionadas anteriormente, las reacciones secundarias entre moléculas iónicas también son muy importantes.
SiH2++SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)
Por lo tanto, en términos de concentración iónica, el sih3+ es mayor que el sih2+. Esto puede explicar por qué hay más iones sih3+ que iones sih2+ en el plasma de SiH4.
Además, se producirá una reacción de colisión de átomos moleculares en la que los átomos de hidrógeno del plasma capturan el hidrógeno del SiH4.
H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)
Se trata de una reacción exotérmica y precursora de la formación de Si2H6. Por supuesto, estos grupos no solo se encuentran en el estado fundamental, sino que también se excitan al estado excitado en el plasma. Los espectros de emisión del plasma de silano muestran que existen estados excitados de transición ópticamente admisibles de Si, SiH, h, y estados excitados vibracionales de SiH2, SiH3
Fecha de publicación: 7 de abril de 2021