Tecnologia básica de deposição química de vapor assistida por plasma (PECVD)

1. Principais processos de deposição química de vapor assistida por plasma

A deposição química de vapor assistida por plasma (PECVD) é uma nova tecnologia para o crescimento de filmes finos por meio da reação química de substâncias gasosas com o auxílio de plasma de descarga luminescente. Como a tecnologia PECVD utiliza descarga gasosa, as características de reação do plasma em não equilíbrio são efetivamente aproveitadas, e o modo de fornecimento de energia do sistema de reação é fundamentalmente alterado. De modo geral, quando a tecnologia PECVD é usada para preparar filmes finos, o crescimento desses filmes envolve principalmente os três processos básicos descritos a seguir.

Em primeiro lugar, no plasma fora do equilíbrio, os elétrons reagem com o gás de reação no estágio primário para decompor o gás de reação e formar uma mistura de íons e grupos ativos;

Em segundo lugar, todos os tipos de grupos ativos se difundem e se transportam para a superfície e a parede do filme, e as reações secundárias entre os reagentes ocorrem simultaneamente;

Finalmente, todos os tipos de produtos de reação primários e secundários que chegam à superfície de crescimento são adsorvidos e reagem com a superfície, acompanhados pela liberação de moléculas gasosas.

Especificamente, a tecnologia PECVD baseada no método de descarga luminescente permite a ionização do gás de reação, formando plasma sob a excitação de um campo eletromagnético externo. No plasma de descarga luminescente, a energia cinética dos elétrons acelerados pelo campo elétrico externo é geralmente de cerca de 10 eV, ou até maior, o que é suficiente para romper as ligações químicas das moléculas do gás reativo. Portanto, através da colisão inelástica de elétrons de alta energia com as moléculas do gás reativo, estas são ionizadas ou decompostas, produzindo átomos neutros e produtos moleculares. Os íons positivos são acelerados pelo campo elétrico da camada iônica e colidem com o eletrodo superior. Há também um pequeno campo elétrico da camada iônica próximo ao eletrodo inferior, de modo que o substrato também é bombardeado por íons em certa medida. Como resultado, a substância neutra produzida pela decomposição difunde-se para a parede do tubo e para o substrato. No processo de deriva e difusão, essas partículas e grupos (os átomos e moléculas neutros quimicamente ativos são chamados de grupos) sofrem reações íon-molécula e reação grupo-molécula devido ao curto caminho livre médio. As propriedades químicas das substâncias quimicamente ativas (principalmente grupos) que atingem o substrato e são adsorvidas são muito ativas, e o filme é formado pela interação entre elas.

2. Reações químicas no plasma

Como a excitação do gás de reação no processo de descarga luminescente ocorre principalmente por colisão de elétrons, as reações elementares no plasma são diversas, e a interação entre o plasma e a superfície sólida também é muito complexa, o que dificulta o estudo do mecanismo do processo PECVD. Até o momento, muitos sistemas de reação importantes foram otimizados experimentalmente para a obtenção de filmes com propriedades ideais. Para a deposição de filmes finos à base de silício utilizando a tecnologia PECVD, se o mecanismo de deposição puder ser profundamente elucidado, a taxa de deposição desses filmes poderá ser significativamente aumentada, mantendo-se as excelentes propriedades físicas dos materiais.

Atualmente, na pesquisa de filmes finos à base de silício, o silano diluído em hidrogênio (SiH4) é amplamente utilizado como gás de reação, devido à presença de uma certa quantidade de hidrogênio nesses filmes. O hidrogênio desempenha um papel crucial, preenchendo as ligações pendentes na estrutura do material, reduzindo significativamente o nível de energia dos defeitos e facilitando o controle dos elétrons de valência. Desde que Spear et al. demonstraram o efeito de dopagem em filmes finos de silício e prepararam a primeira junção PN, a pesquisa sobre a preparação e aplicação de filmes finos de silício depositados por PECVD avançou exponencialmente. Portanto, a reação química em filmes finos de silício depositados por PECVD será descrita e discutida a seguir.

Sob condições de descarga luminescente, como os elétrons no plasma de silano possuem energia superior a alguns elétron-volt (EV), H₂ e SiH₄ se decompõem ao colidirem com elétrons, o que corresponde à reação primária. Desconsiderando os estados excitados intermediários, podemos obter as seguintes reações de dissociação de SiH₄ (M = 0, 1, 2, 3) com H₂.

e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)

e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)

e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)

e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)

e+H2→2H+e (2.5)

De acordo com o calor padrão de produção de moléculas no estado fundamental, as energias necessárias para os processos de dissociação acima (2.1) ~ (2.5) são 2,1, 4,1, 4,4, 5,9 EV e 4,5 EV, respectivamente. Elétrons de alta energia no plasma também podem sofrer as seguintes reações de ionização.

e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)

e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)

e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)

e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)

A energia necessária para (2.6) ~ (2.9) é de 11,9, 12,3, 13,6 e 15,3 EV, respectivamente. Devido à diferença na energia de reação, a probabilidade das reações (2.1) ~ (2.9) é muito desigual. Além disso, o sihm formado pelo processo de reação (2.1) ~ (2.5) sofrerá as seguintes reações secundárias para ionização, tais como:

SiH+e→SiH++2e (2.10)

SiH2+e→SiH2++2e (2.11)

SiH3+e→SiH3++2e (2.12)

Se a reação acima for realizada por meio de um processo de elétron único, a energia necessária é de cerca de 12 eV ou mais. Considerando que o número de elétrons de alta energia acima de 10 eV no plasma fracamente ionizado com densidade eletrônica de 10¹⁰ cm⁻³ é relativamente pequeno sob a pressão atmosférica (10-100 Pa) para a preparação de filmes à base de silício, a probabilidade cumulativa de ionização é geralmente menor que a probabilidade de excitação. Portanto, a proporção dos compostos ionizados acima no plasma de silano é muito pequena, e o grupo neutro do SiH₃ é dominante. Os resultados da análise de espectrometria de massa também comprovam essa conclusão [8]. Bourquard et al. apontaram ainda que a concentração de SiH₃ diminuiu na ordem SiH₃, SiH₂, Si e SiH, mas a concentração de SiH₃ foi, no máximo, três vezes maior que a de SiH. Robertson et al. relataram que, nos produtos neutros do SiH₃, o silano puro foi usado principalmente para descargas de alta potência, enquanto o SiH₃ foi usado principalmente para descargas de baixa potência. A ordem de concentração, da maior para a menor, foi SiH3, SiH, Si, SiH2. Portanto, os parâmetros do processo de plasma afetam fortemente a composição dos produtos neutros do SiHm.

Além das reações de dissociação e ionização mencionadas acima, as reações secundárias entre moléculas iônicas também são muito importantes.

SiH2++SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)

Portanto, em termos de concentração iônica, o SiH3+ é mais abundante que o SiH2+. Isso pode explicar por que há mais íons SiH3+ do que íons SiH2+ no plasma de SiH4.

Além disso, ocorrerá uma reação de colisão de átomos moleculares na qual os átomos de hidrogênio no plasma capturam o hidrogênio no SiH4.

H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)

Trata-se de uma reação exotérmica e precursora da formação de Si₂H₆. Naturalmente, esses grupos não se encontram apenas no estado fundamental, mas também em estados excitados no plasma. Os espectros de emissão do plasma de silano mostram a presença de estados excitados de transição opticamente admissíveis de Si, SiH e h, bem como estados excitados vibracionais de SiH₂ e SiH₃.