1. Hlavné procesy plazmou vylepšenej chemickej depozície z pár
Plazmou vylepšená chemická depozícia z pár (PECVD) je nová technológia na rast tenkých vrstiev chemickou reakciou plynných látok s pomocou plazmy tlejúceho výboja. Pretože technológia PECVD sa pripravuje pomocou plynového výboja, efektívne sa využívajú reakčné charakteristiky nerovnovážnej plazmy a zásadne sa mení spôsob dodávky energie reakčného systému. Vo všeobecnosti, keď sa technológia PECVD používa na prípravu tenkých vrstiev, rast tenkých vrstiev zahŕňa najmä nasledujúce tri základné procesy.
Po prvé, v nerovnovážnej plazme reagujú elektróny s reakčným plynom v primárnom štádiu, čím rozkladajú reakčný plyn a vytvárajú zmes iónov a aktívnych skupín;
Po druhé, všetky druhy aktívnych skupín difundujú a transportujú sa na povrch a stenu filmu a sekundárne reakcie medzi reaktantmi prebiehajú súčasne;
Nakoniec sa všetky druhy primárnych a sekundárnych reakčných produktov, ktoré sa dostanú na rastový povrch, adsorbujú a reagujú s povrchom, čo je sprevádzané opätovným uvoľňovaním plynných molekúl.
Konkrétne, technológia PECVD založená na metóde tlejúceho výboja dokáže ionizovať reakčný plyn za vzniku plazmy pod vplyvom excitácie vonkajšieho elektromagnetického poľa. V plazme tlejúceho výboja je kinetická energia elektrónov urýchlených vonkajším elektrickým poľom zvyčajne okolo 10 ev alebo aj vyššia, čo stačí na zničenie chemických väzieb molekúl reaktívneho plynu. Preto v dôsledku neelastickej zrážky vysokoenergetických elektrónov a molekúl reaktívneho plynu sa molekuly plynu ionizujú alebo rozkladajú za vzniku neutrálnych atómov a molekulárnych produktov. Kladné ióny sú urýchľované urýchľujúcim elektrickým poľom iónovej vrstvy a zrážajú sa s hornou elektródou. V blízkosti spodnej elektródy je tiež malé elektrické pole iónovej vrstvy, takže substrát je do určitej miery bombardovaný iónmi. V dôsledku toho neutrálna látka vytvorená rozkladom difunduje k stene trubice a substrátu. V procese driftu a difúzie tieto častice a skupiny (chemicky aktívne neutrálne atómy a molekuly sa nazývajú skupiny) podliehajú reakcii iónových molekúl a reakcii skupín molekúl vďaka krátkej priemernej voľnej dráhe. Chemické vlastnosti chemicky aktívnych látok (hlavne skupín), ktoré sa dostanú na substrát a adsorbujú sa, sú veľmi aktívne a film vzniká interakciou medzi nimi.
2. Chemické reakcie v plazme
Keďže excitácia reakčného plynu v procese tlejúceho výboja je prevažne zrážka elektrónov, elementárne reakcie v plazme sú rôzne a interakcia medzi plazmou a pevným povrchom je tiež veľmi zložitá, čo sťažuje štúdium mechanizmu procesu PECVD. Doteraz bolo mnoho dôležitých reakčných systémov experimentálne optimalizovaných na získanie filmov s ideálnymi vlastnosťami. Pri nanášaní tenkých vrstiev na báze kremíka pomocou technológie PECVD, ak sa podarí dôkladne odhaliť mechanizmus nanášania, rýchlosť nanášania tenkých vrstiev na báze kremíka sa môže výrazne zvýšiť za predpokladu zabezpečenia vynikajúcich fyzikálnych vlastností materiálov.
V súčasnosti sa pri výskume tenkých vrstiev na báze kremíka ako reakčný plyn široko používa silán zriedený vodíkom (SiH4), pretože tenké vrstvy na báze kremíka obsahujú určité množstvo vodíka. H2 hrá v tenkých vrstvách na báze kremíka veľmi dôležitú úlohu. Dokáže vyplniť visiace väzby v štruktúre materiálu, výrazne znížiť hladinu energie defektov a ľahko dosiahnuť kontrolu valenčných elektrónov v materiáloch. Odkedy Spear a kol. prvýkrát zistili dopingový účinok tenkých vrstiev kremíka a pripravili prvý PN prechod v roku 2006, výskum prípravy a aplikácie tenkých vrstiev na báze kremíka založených na technológii PECVD sa rozvíjal míľovými krokmi. Preto budú v nasledujúcom texte opísané a diskutované chemické reakcie v tenkých vrstvách na báze kremíka nanesených technológiou PECVD.
V podmienkach tlejúceho výboja, pretože elektróny v silánovej plazme majú viac ako niekoľko EV energií, H2 a SiH4 sa rozložia, keď sa zrážajú s elektrónmi, čo patrí k primárnej reakcii. Ak neberieme do úvahy medziľahlé excitované stavy, môžeme získať nasledujúce disociačné reakcie siHm (M = 0,1,2,3) s H
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2,4)
e+H2→2H+e (2,5)
Podľa štandardného produkčného tepla molekúl v základnom stave sú energie potrebné pre vyššie uvedené disociačné procesy (2.1) ~ (2.5) 2,1, 4,1, 4,4, 5,9 EV a 4,5 EV. Vysokoenergetické elektróny v plazme môžu tiež podliehať nasledujúcim ionizačným reakciám
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2,6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2,7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2,8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2,9)
Energia potrebná pre (2.6) ~ (2.9) je 11,9, 12,3, 13,6 a 15,3 EV. Vzhľadom na rozdiel v reakčnej energii je pravdepodobnosť reakcií (2.1) ~ (2.9) veľmi nerovnomerná. Okrem toho, sihm vytvorený reakčným procesom (2.1) ~ (2.5) podstúpi nasledujúce sekundárne reakcie ionizácie, ako napríklad
SiH+e→SiH++2e (2,10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Ak sa vyššie uvedená reakcia uskutoční pomocou jednoelektrónového procesu, potrebná energia je približne 12 eV alebo viac. Vzhľadom na to, že počet vysokoenergetických elektrónov nad 10 ev v slabo ionizovanej plazme s elektrónovou hustotou 1010 cm-3 je pri atmosférickom tlaku (10-100 Pa) relatívne malý na prípravu kremíkových filmov, je kumulatívna pravdepodobnosť ionizácie vo všeobecnosti menšia ako pravdepodobnosť excitácie. Preto je podiel vyššie uvedených ionizovaných zlúčenín v silánovom plazme veľmi malý a dominantná je neutrálna skupina sihm. Výsledky hmotnostnej spektrometrie tento záver tiež potvrdzujú [8]. Bourquard a kol. ďalej poukázali na to, že koncentrácia sihm sa znižovala v poradí sih3, sih2, Si a SIH, ale koncentrácia SiH3 bola maximálne trojnásobná v porovnaní s SIH. Robertson a kol. uviedli, že v neutrálnych produktoch sihm sa čistý silán používal hlavne na vysokovýkonné výboje, zatiaľ čo sih3 sa používal hlavne na nízkovýkonné výboje. Poradie koncentrácie od najvyššej po najnižšiu bolo SiH3, SiH, Si, SiH2. Parametre plazmového procesu preto silne ovplyvňujú zloženie sihm neutrálnych produktov.
Okrem vyššie uvedených disociačných a ionizačných reakcií sú veľmi dôležité aj sekundárne reakcie medzi iónovými molekulami
SiH2＋+SiH4→SiH3++SiH3 (2,13)
Preto, čo sa týka koncentrácie iónov, sih3+ je viac ako sih2+. To môže vysvetľovať, prečo je v plazme SiH4 viac iónov sih3+ ako sih2+.
Okrem toho dôjde k molekulárnej zrážkovej reakcii atómov, pri ktorej atómy vodíka v plazme zachytia vodík v SiH4.
H+ SiH4→SiH3+H2 (2,14)
Ide o exotermickú reakciu a prekurzor pre vznik Si2h6. Tieto skupiny sa samozrejme nachádzajú nielen v základnom stave, ale aj v plazme excitované do excitovaného stavu. Emisné spektrá silánovej plazmy ukazujú, že existujú opticky prípustné prechodové excitované stavy Si, SIH, h a vibračné excitované stavy SiH2, SiH3.
Čas uverejnenia: 7. apríla 2021