1. Główne procesy chemicznego osadzania z fazy gazowej wspomaganego plazmą
Osadzanie chemiczne z fazy gazowej wspomagane plazmą (PECVD) to nowa technologia wzrostu cienkich warstw poprzez reakcję chemiczną substancji gazowych z pomocą plazmy wyładowania jarzeniowego. Ponieważ technologia PECVD jest przygotowywana przez wyładowanie gazowe, charakterystyki reakcji plazmy nierównowagowej są skutecznie wykorzystywane, a tryb zasilania energią układu reakcji ulega zasadniczej zmianie. Mówiąc ogólnie, gdy technologia PECVD jest używana do przygotowywania cienkich warstw, wzrost cienkich warstw obejmuje głównie następujące trzy podstawowe procesy
Po pierwsze, w plazmie nierównowagowej elektrony reagują z gazem reakcyjnym w etapie pierwotnym, powodując rozkład gazu reakcyjnego i tworząc mieszaninę jonów i grup aktywnych;
Po drugie, wszelkiego rodzaju grupy aktywne dyfundują i transportują na powierzchnię i ścianę filmu, a reakcje wtórne pomiędzy reagentami zachodzą w tym samym czasie;
Na koniec wszystkie pierwotne i wtórne produkty reakcji docierające do powierzchni wzrostu ulegają adsorpcji i reagują z powierzchnią, czemu towarzyszy ponowne uwolnienie cząsteczek gazowych.
Konkretnie, technologia PECVD oparta na metodzie wyładowania jarzeniowego może spowodować jonizację gazu reakcyjnego w celu utworzenia plazmy pod wpływem wzbudzenia zewnętrznego pola elektromagnetycznego. W plazmie wyładowania jarzeniowego energia kinetyczna elektronów przyspieszanych przez zewnętrzne pole elektryczne wynosi zwykle około 10ev lub nawet więcej, co wystarcza do zniszczenia wiązań chemicznych reaktywnych cząsteczek gazu. Dlatego też, poprzez nieelastyczne zderzenie wysokoenergetycznych elektronów i reaktywnych cząsteczek gazu, cząsteczki gazu zostaną zjonizowane lub rozłożone w celu wytworzenia neutralnych atomów i produktów cząsteczkowych. Jony dodatnie są przyspieszane przez warstwę jonów przyspieszającą pole elektryczne i zderzają się z górną elektrodą. W pobliżu dolnej elektrody znajduje się również małe pole elektryczne warstwy jonów, więc podłoże jest również w pewnym stopniu bombardowane jonami. W rezultacie neutralna substancja wytworzona w wyniku rozkładu dyfunduje do ściany rury i podłoża. W procesie dryfu i dyfuzji te cząstki i grupy (chemicznie aktywne obojętne atomy i cząsteczki nazywane są grupami) będą podlegać reakcji cząsteczkowo-jonowej i reakcji cząsteczkowo-grupowej ze względu na krótką średnią drogę swobodną. Właściwości chemiczne substancji chemicznie czynnych (głównie grup), które docierają do substratu i są adsorbowane, są bardzo aktywne, a film powstaje w wyniku interakcji między nimi.
2. Reakcje chemiczne w plazmie
Ponieważ wzbudzenie gazu reakcyjnego w procesie wyładowania jarzeniowego to głównie zderzenie elektronów, reakcje elementarne w plazmie są różne, a interakcja między plazmą a powierzchnią ciała stałego jest również bardzo złożona, co utrudnia badanie mechanizmu procesu PECVD. Do tej pory wiele ważnych układów reakcji zostało zoptymalizowanych eksperymentalnie w celu uzyskania filmów o idealnych właściwościach. W przypadku osadzania cienkich warstw na bazie krzemu w oparciu o technologię PECVD, jeśli mechanizm osadzania może zostać głęboko ujawniony, szybkość osadzania cienkich warstw na bazie krzemu może zostać znacznie zwiększona na podstawie zapewnienia doskonałych właściwości fizycznych materiałów.
Obecnie w badaniach cienkich warstw na bazie krzemu, rozcieńczony wodorem silan (SiH4) jest szeroko stosowany jako gaz reakcyjny, ponieważ w cienkich warstwach na bazie krzemu znajduje się pewna ilość wodoru. H odgrywa bardzo ważną rolę w cienkich warstwach na bazie krzemu. Może wypełnić zwisające wiązania w strukturze materiału, znacznie zmniejszyć poziom energii defektu i łatwo zrealizować kontrolę elektronów walencyjnych materiałów. Od czasu, gdy Spear i in. po raz pierwszy zdali sobie sprawę z efektu domieszkowania cienkich warstw krzemu i przygotowali pierwsze złącze PN w, badania nad przygotowaniem i zastosowaniem cienkich warstw na bazie krzemu w oparciu o technologię PECVD zostały rozwinięte skokowo. Dlatego reakcja chemiczna w cienkich warstwach na bazie krzemu osadzanych technologią PECVD zostanie opisana i omówiona w dalszej części.
W warunkach wyładowania jarzeniowego, ponieważ elektrony w plazmie silanowej mają więcej niż kilka energii EV, H2 i SiH4 rozłożą się, gdy zostaną zderzone z elektronami, co należy do reakcji pierwotnej. Jeśli nie weźmiemy pod uwagę pośrednich stanów wzbudzonych, możemy uzyskać następujące reakcje dysocjacji sihm (M = 0,1,2,3) z H
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)
e+H2→2H+e (2,5)
Zgodnie ze standardowym ciepłem produkcji cząsteczek w stanie podstawowym, energie wymagane do powyższych procesów dysocjacji (2.1) ~ (2.5) wynoszą odpowiednio 2,1, 4,1, 4,4, 5,9 EV i 4,5 EV. Wysokoenergetyczne elektrony w plazmie mogą również podlegać następującym reakcjom jonizacji
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)
Energia wymagana do (2.6) ~ (2.9) wynosi odpowiednio 11,9, 12,3, 13,6 i 15,3 EV. Ze względu na różnicę energii reakcji prawdopodobieństwo reakcji (2.1) ~ (2.9) jest bardzo nierównomierne. Ponadto sihm utworzony w procesie reakcji (2.1) ~ (2.5) będzie podlegał następującym reakcjom wtórnym w celu jonizacji, takim jak:
SiH+e→SiH++2e (2.10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Jeżeli powyższa reakcja jest przeprowadzana za pomocą procesu pojedynczego elektronu, wymagana energia wynosi około 12 eV lub więcej. Biorąc pod uwagę fakt, że liczba elektronów o wysokiej energii powyżej 10ev w słabo zjonizowanej plazmie o gęstości elektronowej 1010cm-3 jest stosunkowo mała pod ciśnieniem atmosferycznym (10-100pa) w celu przygotowania filmów na bazie krzemu, skumulowane prawdopodobieństwo jonizacji jest na ogół mniejsze niż prawdopodobieństwo wzbudzenia. Dlatego też udział powyższych zjonizowanych związków w plazmie silanowej jest bardzo mały, a dominująca jest grupa neutralna sihm. Wyniki analizy widma masowego również potwierdzają ten wniosek [8]. Bourquard i in. Ponadto wskazali, że stężenie sihm zmniejszało się w kolejności sih3, sih2, Si i SIH, ale stężenie SiH3 było co najwyżej trzy razy większe od stężenia SIH. Robertson i in. Zgłoszono, że w neutralnych produktach sihm czysty silan był używany głównie do wyładowania o dużej mocy, podczas gdy sih3 był używany głównie do wyładowania o małej mocy. Kolejność stężeń od najwyższego do najniższego była następująca: SiH3, SiH, Si, SiH2. Dlatego parametry procesu plazmowego silnie wpływają na skład neutralnych produktów sihm.
Oprócz powyższych reakcji dysocjacji i jonizacji, bardzo ważne są również reakcje wtórne zachodzące pomiędzy cząsteczkami jonowymi
SiH2+SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)
Dlatego pod względem stężenia jonów, sih3 + jest większe niż sih2 +. To może wyjaśnić, dlaczego w plazmie SiH4 jest więcej jonów sih3 + niż jonów sih2 +.
Ponadto nastąpi reakcja zderzenia atomów cząsteczkowych, w której atomy wodoru w plazmie wychwytują wodór z SiH4
H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)
Jest to reakcja egzotermiczna i prekursor powstawania si2h6. Oczywiście grupy te nie tylko znajdują się w stanie podstawowym, ale także są wzbudzone do stanu wzbudzonego w plazmie. Widma emisyjne plazmy silanowej pokazują, że istnieją optycznie dopuszczalne przejściowe stany wzbudzone Si, SIH, h i wibracyjne stany wzbudzone SiH2, SiH3
Czas publikacji: 07-kwi-2021