1. Główne procesy chemicznego osadzania z fazy gazowej wspomaganego plazmą
Chemiczne osadzanie z fazy gazowej wspomagane plazmą (PECVD) to nowa technologia wzrostu cienkich warstw poprzez reakcję chemiczną substancji gazowych z wykorzystaniem plazmy z wyładowaniem jarzeniowym. Ponieważ technologia PECVD jest wytwarzana metodą wyładowania gazowego, efektywnie wykorzystuje się charakterystykę reakcji plazmy nierównowagowej, a tryb zasilania układu reakcyjnego ulega zasadniczej zmianie. Ogólnie rzecz biorąc, gdy technologia PECVD jest wykorzystywana do wytwarzania cienkich warstw, wzrost cienkich warstw obejmuje głównie trzy podstawowe procesy.
Po pierwsze, w plazmie nierównowagowej elektrony reagują z gazem reakcyjnym w etapie pierwotnym, rozkładając gaz reakcyjny i tworząc mieszaninę jonów i grup aktywnych;
Po drugie, wszystkie rodzaje grup aktywnych dyfundują i transportują na powierzchnię i ścianę filmu, a reakcje wtórne pomiędzy reagentami zachodzą w tym samym czasie;
Na koniec wszystkie pierwotne i wtórne produkty reakcji docierające do powierzchni wzrostu ulegają adsorpcji i reagują z powierzchnią, czemu towarzyszy ponowne uwolnienie cząsteczek gazowych.
Technologia PECVD oparta na metodzie wyładowania jarzeniowego może powodować jonizację gazu reakcyjnego, tworząc plazmę pod wpływem wzbudzenia zewnętrznym polem elektromagnetycznym. W plazmie wyładowania jarzeniowego energia kinetyczna elektronów przyspieszanych przez zewnętrzne pole elektryczne wynosi zazwyczaj około 10Ev lub nawet więcej, co wystarcza do zniszczenia wiązań chemicznych reaktywnych cząsteczek gazu. Dlatego też, poprzez nieelastyczne zderzenie wysokoenergetycznych elektronów i reaktywnych cząsteczek gazu, cząsteczki gazu ulegną jonizacji lub rozpadowi, tworząc neutralne atomy i produkty molekularne. Jony dodatnie są przyspieszane przez przyspieszające pole elektryczne warstwy jonowej i zderzają się z górną elektrodą. W pobliżu dolnej elektrody występuje również niewielkie pole elektryczne warstwy jonowej, więc podłoże jest również w pewnym stopniu bombardowane jonami. W rezultacie neutralna substancja powstająca w wyniku rozkładu dyfunduje do ścianki rury i podłoża. W procesie dryfu i dyfuzji te cząstki i grupy (chemicznie aktywne obojętne atomy i cząsteczki nazywane są grupami) ulegają reakcji jonowo-cząsteczkowej i reakcji grupowo-cząsteczkowej ze względu na krótką średnią drogę swobodną. Właściwości chemiczne substancji chemicznie czynnych (głównie grup), które docierają do podłoża i są zaadsorbowane, są bardzo aktywne, a film powstaje w wyniku interakcji między nimi.
2. Reakcje chemiczne w plazmie
Ponieważ wzbudzenie gazu reakcyjnego w procesie wyładowania jarzeniowego odbywa się głównie poprzez zderzenia elektronów, reakcje elementarne w plazmie są różnorodne, a interakcja między plazmą a powierzchnią ciała stałego jest również bardzo złożona, co utrudnia badanie mechanizmu procesu PECVD. Do tej pory wiele ważnych układów reakcji zostało zoptymalizowanych eksperymentalnie w celu uzyskania warstw o idealnych właściwościach. W przypadku osadzania cienkich warstw na bazie krzemu w technologii PECVD, jeśli mechanizm osadzania zostanie dogłębnie poznany, szybkość osadzania cienkich warstw na bazie krzemu może zostać znacznie zwiększona, przy założeniu zapewnienia doskonałych właściwości fizycznych materiałów.
Obecnie w badaniach cienkich warstw na bazie krzemu, rozcieńczony wodorem silan (SiH4) jest szeroko stosowany jako gaz reakcyjny, ponieważ w cienkich warstwach na bazie krzemu znajduje się pewna ilość wodoru. H odgrywa bardzo ważną rolę w cienkich warstwach na bazie krzemu. Może on wypełnić zwisające wiązania w strukturze materiału, znacznie zmniejszyć poziom energii defektów i łatwo zrealizować kontrolę elektronów walencyjnych materiałów. Odkąd Spear i in. jako pierwsi zdali sobie sprawę z efektu domieszkowania cienkich warstw krzemu i przygotowali pierwsze złącze PN w roku 1970, badania nad przygotowaniem i zastosowaniem cienkich warstw na bazie krzemu w oparciu o technologię PECVD rozwinęły się skokowo. Dlatego reakcja chemiczna w cienkich warstwach na bazie krzemu osadzanych technologią PECVD zostanie opisana i omówiona w dalszej części.
W warunkach wyładowania jarzeniowego, ponieważ elektrony w plazmie silanowej mają energię większą niż kilka EV, H₂ i SiH₂ ulegną rozkładowi w wyniku zderzenia z elektronami, co należy do reakcji pierwotnej. Jeśli nie uwzględnimy pośrednich stanów wzbudzonych, możemy otrzymać następujące reakcje dysocjacji sihm (M = 0,1,2,3) z H₂.
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)
e+H2→2H+e (2.5)
Zgodnie ze standardowym ciepłem produkcji cząsteczek w stanie podstawowym, energie wymagane do powyższych procesów dysocjacji (2.1) ~ (2.5) wynoszą odpowiednio 2,1, 4,1, 4,4, 5,9 EV i 4,5 EV. Wysokoenergetyczne elektrony w plazmie mogą również ulegać następującym reakcjom jonizacji.
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)
Energia wymagana do (2.6) ~ (2.9) wynosi odpowiednio 11,9, 12,3, 13,6 i 15,3 EV. Ze względu na różnicę energii reakcji, prawdopodobieństwo reakcji (2.1) ~ (2.9) jest bardzo nierównomierne. Ponadto sihm utworzony w procesie reakcji (2.1) ~ (2.5) będzie podlegał następującym reakcjom wtórnym w celu jonizacji, takim jak:
SiH+e→SiH++2e (2.10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Jeśli powyższa reakcja jest przeprowadzana za pomocą procesu pojedynczego elektronu, wymagana energia wynosi około 12 eV lub więcej. W świetle faktu, że liczba elektronów o wysokiej energii powyżej 10ev w słabo zjonizowanej plazmie o gęstości elektronowej 1010cm-3 jest stosunkowo mała pod ciśnieniem atmosferycznym (10-100pa) w celu przygotowania filmów na bazie krzemu, skumulowane prawdopodobieństwo jonizacji jest na ogół mniejsze niż prawdopodobieństwo wzbudzenia. Dlatego udział powyższych zjonizowanych związków w plazmie silanowej jest bardzo mały, a grupa neutralna sihm jest dominująca. Wyniki analizy widma masowego również potwierdzają ten wniosek [8]. Bourquard i in. wskazali ponadto, że stężenie sihm zmniejszało się w kolejności sih3, sih2, Si i SIH, ale stężenie SiH3 było co najwyżej trzy razy większe niż stężenie SIH. Robertson i in. Doniesiono, że w neutralnych produktach Sihm, czysty silan był używany głównie do wyładowań o dużej mocy, podczas gdy SiH₂ był używany głównie do wyładowań o małej mocy. Kolejność stężeń od najwyższego do najniższego to SiH₂, SiH₂, Si, SiH₂. Zatem parametry procesu plazmowego silnie wpływają na skład neutralnych produktów Sihm.
Oprócz powyższych reakcji dysocjacji i jonizacji, bardzo ważne są również reakcje wtórne zachodzące pomiędzy cząsteczkami jonowymi
SiH2+SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)
Zatem pod względem stężenia jonów, sih3+ jest większe niż sih2+. To może wyjaśniać, dlaczego w plazmie SiH4 jest więcej jonów sih3+ niż jonów sih2+.
Ponadto nastąpi reakcja zderzenia atomów cząsteczkowych, w której atomy wodoru w plazmie wychwytują wodór z SiH4
H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)
Jest to reakcja egzotermiczna i prekursor powstawania si2h6. Oczywiście grupy te znajdują się nie tylko w stanie podstawowym, ale również są wzbudzone do stanu wzbudzonego w plazmie. Widma emisyjne plazmy silanowej pokazują, że istnieją optycznie dopuszczalne przejściowe stany wzbudzone Si, SIH, h oraz wibracyjne stany wzbudzone SiH2, SiH3.
Czas publikacji: 07-04-2021