1. Hlavní procesy plazmově vylepšené chemické depozice z plynné fáze
Plazmou vylepšená chemická depozice z plynné fáze (PECVD) je nová technologie pro růst tenkých vrstev chemickou reakcí plynných látek za pomoci plazmatu doutnavého výboje. Protože technologie PECVD je připravena plynovým výbojem, efektivně se využívají reakční charakteristiky nerovnovážného plazmatu a zásadně se mění způsob dodávky energie reakčního systému. Obecně řečeno, když se technologie PECVD používá k přípravě tenkých vrstev, růst tenkých vrstev zahrnuje především následující tři základní procesy.
Zaprvé, v nerovnovážném plazmatu reagují elektrony s reakčním plynem v primární fázi, čímž rozkládají reakční plyn a vytvářejí směs iontů a aktivních skupin;
Za druhé, všechny druhy aktivních skupin difundují a transportují se k povrchu a stěně filmu a sekundární reakce mezi reaktanty probíhají současně;
Nakonec jsou všechny druhy primárních a sekundárních reakčních produktů dosahujících růstového povrchu adsorbovány a reagují s povrchem, což je doprovázeno opětovným uvolňováním plynných molekul.
Konkrétně technologie PECVD založená na metodě doutnavého výboje dokáže ionizovat reakční plyn za vzniku plazmy za buzení vnějším elektromagnetickým polem. V plazmatu doutnavého výboje je kinetická energie elektronů urychlených vnějším elektrickým polem obvykle asi 10 ev nebo i vyšší, což stačí k rozrušení chemických vazeb molekul reaktivního plynu. Proto v důsledku nepružné srážky vysokoenergetických elektronů a molekul reaktivního plynu dochází k ionizaci nebo rozkladu molekul plynu za vzniku neutrálních atomů a molekulárních produktů. Kladné ionty jsou urychlovány urychlujícím elektrickým polem iontové vrstvy a srážejí se s horní elektrodou. V blízkosti spodní elektrody je také malé elektrické pole iontové vrstvy, takže substrát je do určité míry bombardován ionty. V důsledku toho neutrální látka vzniklá rozkladem difunduje ke stěně trubice a substrátu. V procesu driftu a difúze tyto částice a skupiny (chemicky aktivní neutrální atomy a molekuly se nazývají skupiny) podléhají reakcím iontových molekul a reakcím skupinových molekul díky krátké průměrné volné dráze. Chemické vlastnosti chemicky aktivních látek (zejména skupin), které se dostanou na substrát a jsou adsorbovány, jsou velmi aktivní a film vzniká interakcí mezi nimi.
2. Chemické reakce v plazmatu
Protože excitace reakčního plynu v procesu doutnavého výboje probíhá převážně srážkou elektronů, jsou elementární reakce v plazmatu rozmanité a interakce mezi plazmatem a pevným povrchem je také velmi složitá, což ztěžuje studium mechanismu procesu PECVD. Dosud bylo mnoho důležitých reakčních systémů experimentálně optimalizováno pro získání filmů s ideálními vlastnostmi. Pro depozici tenkých filmů na bázi křemíku pomocí technologie PECVD, pokud se podaří důkladně odhalit mechanismus depozice, lze výrazně zvýšit rychlost depozice tenkých filmů na bázi křemíku za předpokladu zajištění vynikajících fyzikálních vlastností materiálů.
V současné době se při výzkumu tenkých křemíkových vrstev široce používá jako reakční plyn vodíkem zředěný silan (SiH4), protože tenké křemíkové vrstvy obsahují určité množství vodíku. H2 hraje v tenkých křemíkových vrstvách velmi důležitou roli. Dokáže vyplnit volné vazby ve struktuře materiálu, výrazně snížit hladinu energie defektů a snadno dosáhnout kontroly valenčních elektronů v materiálech. Od doby, kdy Spear a kol. poprvé objevili dopující účinek tenkých křemíkových vrstev a připravili první PN přechod v roce 2006, se výzkum přípravy a aplikace tenkých křemíkových vrstev založených na technologii PECVD rozvinul mílovými kroky. Proto budou v následujícím textu popsány a diskutovány chemické reakce v tenkých křemíkových vrstvách nanesených technologií PECVD.
Za podmínek doutnavého výboje, protože elektrony v silanovém plazmatu mají více než několik EV energií, se H2 a SiH4 rozkládají, když se srazí s elektrony, což patří k primární reakci. Pokud nebereme v úvahu mezilehlé excitované stavy, můžeme získat následující disociační reakce siHm (M = 0,1,2,3) s H
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2,4)
e+H2→2H+e (2,5)
Podle standardního produkčního tepla molekul v základním stavu jsou energie potřebné pro výše uvedené disociační procesy (2.1) ~ (2.5) 2,1, 4,1, 4,4, 5,9 EV a 4,5 EV. Elektrony s vysokou energií v plazmatu mohou také podléhat následujícím ionizačním reakcím
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2,6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2,7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2,8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2,9)
Energie potřebná pro (2.6) ~ (2.9) je 11,9, 12,3, 13,6 a 15,3 EV. Vzhledem k rozdílu v reakční energii je pravděpodobnost reakcí (2.1) ~ (2.9) velmi nerovnoměrná. Kromě toho bude sloučenina vzniklá reakčním procesem (2.1) ~ (2.5) podléhat následujícím sekundárním reakcím ionizace, jako například
SiH+e→SiH++2e (2,10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Pokud se výše uvedená reakce provádí pomocí jednoelektronového procesu, potřebná energie je přibližně 12 eV nebo více. Vzhledem k tomu, že počet vysokoenergetických elektronů nad 10 ev ve slabě ionizované plazmatu s elektronovou hustotou 1010 cm-3 je za atmosférického tlaku (10-100 Pa) pro přípravu křemíkových filmů relativně malý, je kumulativní pravděpodobnost ionizace obecně menší než pravděpodobnost excitace. Proto je podíl výše uvedených ionizovaných sloučenin v silanovém plazmatu velmi malý a dominantní je neutrální skupina sihm. Výsledky analýzy hmotnostního spektra tento závěr také potvrzují [8]. Bourquard a kol. dále poukázali na to, že koncentrace sihm klesala v pořadí sih3, sih2, Si a SIH, ale koncentrace SiH3 byla maximálně třikrát vyšší než koncentrace SIH. Robertson a kol. uvádějí, že v neutrálních produktech sihm se čistý silan používal hlavně pro vysoce výkonné výboje, zatímco sih3 se používal hlavně pro nízkovýkonné výboje. Pořadí koncentrací od nejvyšší po nejnižší bylo SiH3, SiH, Si, SiH2. Parametry plazmového procesu proto silně ovlivňují složení sihm neutrálních produktů.
Kromě výše uvedených disociačních a ionizačních reakcí jsou velmi důležité i sekundární reakce mezi iontovými molekulami
SiH2＋+SiH4→SiH3++SiH3 (2,13)
Z hlediska koncentrace iontů je tedy sih3+ více než sih2+. To může vysvětlovat, proč je v plazmatu SiH4 více iontů sih3+ než sih2+.
Kromě toho dojde ke srážce molekulárních atomů, při které atomy vodíku v plazmatu zachytí vodík v SiH4.
H+ SiH4→SiH3+H2 (2,14)
Jedná se o exotermickou reakci a prekurzor pro vznik Si2h6. Tyto skupiny se samozřejmě nacházejí nejen v základním stavu, ale také v plazmatu excitované do excitovaného stavu. Emisní spektra silanového plazmatu ukazují, že existují opticky přípustné přechodové excitované stavy Si, SIH, h a vibračně excitované stavy SiH2, SiH3.
Čas zveřejnění: 7. dubna 2021