플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD)의 기본 기술

1. 플라즈마 강화 화학 기상 증착의 주요 공정

플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD)은 글로우 방전 플라즈마를 이용하여 기체 물질의 화학 반응을 통해 박막을 성장시키는 새로운 기술입니다. PECVD 기술은 기체 방전을 기반으로 하기 때문에 비평형 플라즈마의 반응 특성을 효과적으로 활용할 수 있으며, 반응 시스템의 에너지 공급 방식이 근본적으로 변화합니다. 일반적으로 PECVD 기술을 이용하여 박막을 제조할 때, 박막 성장은 주로 다음 세 가지 기본 공정을 포함합니다.

첫째, 비평형 플라즈마에서 전자는 1차 단계에서 반응 기체와 반응하여 반응 기체를 분해하고 이온과 활성 그룹의 혼합물을 형성합니다.

둘째로, 모든 종류의 활성 그룹이 필름의 표면과 벽으로 확산 및 이동하며, 반응물 간의 2차 반응이 동시에 발생합니다.

마지막으로, 성장 표면에 도달하는 모든 종류의 1차 및 2차 반응 생성물은 표면에 흡착되어 반응하며, 이 과정에서 기체 분자가 다시 방출됩니다.

구체적으로, 글로우 방전 방식을 기반으로 하는 PECVD 기술은 외부 전자기장의 여기 하에서 반응 가스를 이온화시켜 플라즈마를 형성할 수 있습니다. 글로우 방전 플라즈마에서 외부 전기장에 의해 가속된 전자의 운동 에너지는 일반적으로 약 10eV 이상이며, 이는 반응성 가스 분자의 화학 결합을 파괴하기에 충분합니다. 따라서 고에너지 전자와 반응성 가스 분자의 비탄성 충돌을 통해 가스 분자는 이온화되거나 분해되어 중성 원자와 분자 생성물을 생성합니다. 양이온은 이온층 가속 전기장에 의해 가속되어 상부 전극과 충돌합니다. 하부 전극 근처에도 작은 이온층 전기장이 존재하므로 기판 또한 어느 정도 이온의 충격을 받습니다. 결과적으로 분해로 생성된 중성 물질은 튜브 벽과 기판으로 확산됩니다. 이러한 이동 및 확산 과정에서 이러한 입자와 그룹(화학적으로 활성인 중성 원자와 분자를 그룹이라고 함)은 짧은 평균 자유 행로로 인해 이온-분자 반응 및 그룹-분자 반응을 겪게 됩니다. 기판에 도달하여 흡착되는 화학적으로 활성인 물질(주로 작용기)의 화학적 성질은 매우 활발하며, 이들 사이의 상호작용에 의해 막이 형성된다.

2. 플라즈마 내 화학 반응

글로우 방전 공정에서 반응 기체의 여기는 주로 전자 충돌에 의해 발생하기 때문에 플라즈마 내의 기본 반응은 다양하며, 플라즈마와 고체 표면 사이의 상호작용 또한 매우 복잡하여 PECVD 공정의 메커니즘 연구가 더욱 어렵습니다. 지금까지 많은 중요한 반응 시스템들이 실험을 통해 최적화되어 이상적인 물성을 가진 박막이 얻어졌습니다. PECVD 기술을 이용한 실리콘 기반 박막 증착의 경우, 증착 메커니즘을 심층적으로 규명할 수 있다면 재료의 우수한 물리적 특성을 유지하면서 실리콘 기반 박막의 증착 속도를 크게 향상시킬 수 있을 것입니다.

현재 실리콘 기반 박막 연구에서는 실리콘 기반 박막 내에 일정량의 수소가 존재하기 때문에 수소 희석 실란(SiH4)을 반응 가스로 널리 사용하고 있습니다. 수소는 실리콘 기반 박막에서 매우 중요한 역할을 합니다. 수소는 물질 구조 내의 미결합을 채워 결함 에너지 준위를 크게 낮추고 물질의 원자가 전자 제어를 용이하게 합니다. 스피어(Spear) 등이 실리콘 박막의 도핑 효과를 최초로 규명하고 최초의 PN 접합을 제작한 이후, PECVD 기술을 이용한 실리콘 기반 박막의 제조 및 응용 연구는 비약적으로 발전해 왔습니다. 따라서, 이하에서는 PECVD 기술로 증착된 실리콘 기반 박막에서의 화학 반응에 대해 설명하고 논의할 것입니다.

글로우 방전 조건에서 실란 플라즈마 내 전자는 수 eV 이상의 에너지를 가지므로, H2와 SiH4는 전자와 충돌할 때 분해되며, 이는 1차 반응에 해당합니다. 중간 여기 상태를 고려하지 않으면, sihm(M = 0, 1, 2, 3)과 H2의 다음과 같은 해리 반응을 얻을 수 있습니다.

e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)

e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)

e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)

e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)

e+H2→2H+e (2.5)

바닥 상태 분자의 표준 생성열에 따르면, 위의 해리 과정(2.1) ~ (2.5)에 필요한 에너지는 각각 2.1, 4.1, 4.4, 5.9 eV 및 4.5 eV입니다. 플라즈마 내의 고에너지 전자는 또한 다음과 같은 이온화 반응을 겪을 수 있습니다.

e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)

e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)

e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)

e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)

(2.6) ~ (2.9) 반응에 필요한 에너지는 각각 11.9, 12.3, 13.6, 15.3 eV입니다. 반응 에너지의 차이로 인해 (2.1) ~ (2.9) 반응의 확률은 매우 불균일합니다. 또한, (2.1) ~ (2.5) 반응 과정을 통해 생성된 sihm은 다음과 같은 2차 반응을 거쳐 이온화됩니다.

SiH+e→SiH++2e (2.10)

SiH2+e→SiH2++2e (2.11)

SiH3+e→SiH3++2e (2.12)

위의 반응이 단일 전자 과정을 통해 수행될 경우, 필요한 에너지는 약 12 ​​eV 이상입니다. 대기압(10-100 Pa) 하에서 실리콘 기반 필름 제조를 위한 전자 밀도가 10¹⁰cm⁻³인 약하게 이온화된 플라즈마에서 10 eV 이상의 고에너지 전자의 수가 상대적으로 적다는 점을 고려할 때, 누적 이온화 확률은 일반적으로 여기 확률보다 작습니다. 따라서 실란 플라즈마에서 위의 이온화된 화합물의 비율은 매우 적고, 중성 그룹인 SiH₃가 지배적입니다. 질량 스펙트럼 분석 결과 또한 이 결론을 뒷받침합니다[8]. Bourquard 등은 SiH₃의 농도가 SiH₃, SiH₂, SiH₃, SiH₃ 순으로 감소하지만 SiH₃의 농도는 SiH₃의 최대 3배라는 점을 추가로 지적했습니다. Robertson 등은... SiH3의 중성 생성물 중 고출력 방전에는 주로 순수 실란이, 저출력 방전에는 주로 SiH3가 사용되는 것으로 보고되었습니다. 농도 순서는 높은 순서부터 SiH, Si, SiH2 순이었습니다. 따라서 플라즈마 공정 변수는 SiH3 중성 생성물의 조성에 큰 영향을 미칩니다.

위에서 언급한 해리 및 이온화 반응 외에도 이온 분자 간의 이차 반응 또한 매우 중요합니다.

SiH2++SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)

따라서 이온 농도 측면에서 SiH3+ 이온이 SiH2+ 이온보다 많습니다. 이는 SiH4 플라즈마에 SiH3+ 이온이 SiH2+ 이온보다 더 많은 이유를 설명해 줍니다.

또한, 플라즈마 내의 수소 원자가 SiH4 내의 수소를 포획하는 분자-원자 충돌 반응이 일어날 것입니다.

H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)

이는 발열 반응이며 Si2H6 형성을 위한 전구체입니다. 물론 이러한 작용기들은 바닥 상태뿐만 아니라 플라즈마 내에서 들뜬 상태로도 존재합니다. 실란 플라즈마의 발광 스펙트럼은 Si, SiH, h의 광학적으로 허용 가능한 전이 들뜬 상태와 SiH2, SiH3의 진동 들뜬 상태가 존재함을 보여줍니다.