플라즈마 화학 기상 증착(PECVD)의 기본 기술

1. 플라즈마 화학 기상 증착의 주요 공정

플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD)은 글로우 방전 플라즈마를 이용하여 기체 물질의 화학 반응을 통해 박막을 성장시키는 새로운 기술입니다. PECVD 기술은 기체 방전으로 제조되기 때문에 비평형 플라즈마의 반응 특성을 효과적으로 활용하고 반응계의 에너지 공급 방식을 근본적으로 변화시킵니다. 일반적으로 PECVD 기술을 사용하여 박막을 제조할 때, 박막 성장은 주로 다음 세 가지 기본 공정을 포함합니다.

첫째, 비평형 플라즈마에서는 1차 단계에서 전자가 반응 가스와 반응하여 반응 가스를 분해하고 이온과 활성기의 혼합물을 형성합니다.

둘째, 각종 활성기가 확산되어 필름의 표면과 벽으로 이동하고, 반응물간의 2차 반응이 동시에 일어난다.

마지막으로, 성장 표면에 도달한 모든 종류의 1차 및 2차 반응 생성물은 흡착되어 표면과 반응하며, 기체 분자가 다시 방출됩니다.

구체적으로, 글로우 방전 방식에 기반한 PECVD 기술은 외부 전자기장의 여기 하에서 반응 가스를 이온화하여 플라즈마를 형성할 수 있습니다. 글로우 방전 플라즈마에서 외부 전기장에 의해 가속된 전자의 운동 에너지는 일반적으로 약 10ev 이상이며, 이는 반응성 가스 분자의 화학 결합을 파괴하기에 충분합니다. 따라서 고에너지 전자와 반응성 가스 분자의 비탄성 충돌을 통해 가스 분자는 이온화되거나 분해되어 중성 원자와 분자 생성물을 생성합니다. 양이온은 이온층의 가속 전기장에 의해 가속되어 상부 전극과 충돌합니다. 하부 전극 근처에도 약한 이온층 전기장이 존재하여 기판도 어느 정도 이온의 영향을 받습니다. 결과적으로 분해로 생성된 중성 물질은 튜브 벽과 기판으로 확산됩니다. 드리프트 및 확산 과정에서 이러한 입자와 그룹(화학적 활성을 가진 중성 원자와 분자를 그룹이라고 함)은 짧은 평균 자유 행로로 인해 이온 분자 반응 및 그룹 분자 반응을 겪게 됩니다. 기질에 도달하여 흡착되는 화학 활성 물질(주로 그룹)의 화학적 성질은 매우 활성적이며, 이들 간의 상호작용에 의해 필름이 형성됩니다.

2. 플라즈마 내 화학 반응

글로우 방전 공정에서 반응 가스의 여기는 주로 전자 충돌에 의한 것이므로, 플라즈마 내 기본 반응이 다양하고 플라즈마와 고체 표면 사이의 상호작용 또한 매우 복잡하여 PECVD 공정의 메커니즘을 연구하기가 더욱 어렵습니다. 지금까지 많은 중요한 반응 시스템이 실험을 통해 최적화되어 이상적인 특성을 가진 박막을 얻었습니다. PECVD 기술을 이용한 실리콘 기반 박막 증착의 경우, 증착 메커니즘을 심층적으로 규명할 수 있다면 재료의 우수한 물리적 특성을 확보하는 것을 전제로 실리콘 기반 박막의 증착 속도를 크게 향상시킬 수 있습니다.

현재 실리콘 기반 박막 연구에서는 실리콘 기반 박막에 일정량의 수소가 포함되어 있기 때문에 수소 희석 실란(SiH4)이 반응 가스로 널리 사용되고 있습니다. 수소는 실리콘 기반 박막에서 매우 중요한 역할을 합니다. 이는 재료 구조의 댕글링 본드(dangling bond)를 채우고, 결함 에너지 준위를 크게 낮추며, 재료의 원자가 전자 제어를 쉽게 실현할 수 있습니다. Spear 등이 실리콘 박막의 도핑 효과를 최초로 실현하고 1980년에 최초의 PN 접합을 제작한 이후, PECVD 기술을 기반으로 한 실리콘 기반 박막의 제조 및 응용 연구는 비약적으로 발전했습니다. 따라서 PECVD 기술로 증착된 실리콘 기반 박막의 화학 반응에 대해 아래에서 설명하고 논의합니다.

글로우 방전 조건에서 실란 플라즈마의 전자는 수 EV 이상의 에너지를 가지므로, H2와 SiH4는 전자와 충돌할 때 분해되는데, 이는 1차 반응에 속합니다. 중간 여기 상태를 고려하지 않으면, Sihm(M = 0,1,2,3)과 H의 해리 반응은 다음과 같습니다.

e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)

e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)

e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)

e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)

e+H2→2H+e (2.5)

바닥 상태 분자의 표준 생성열에 따르면, 위의 해리 과정 (2.1) ~ (2.5)에 필요한 에너지는 각각 2.1, 4.1, 4.4, 5.9 EV, 4.5 EV입니다. 플라즈마 내의 고에너지 전자는 다음과 같은 이온화 반응을 겪을 수도 있습니다.

e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)

e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)

e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)

e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)

(2.6) ~ (2.9)에 필요한 에너지는 각각 11.9, 12.3, 13.6, 15.3 EV입니다. 반응 에너지 차이로 인해 (2.1) ~ (2.9) 반응의 확률은 매우 불균일합니다. 또한, (2.1) ~ (2.5) 반응 과정으로 생성된 SIHM은 다음과 같은 2차 반응을 거쳐 이온화됩니다.

SiH+e→SiH++2e (2.10)

SiH2+e→SiH2++2e (2.11)

SiH3+e→SiH3++2e (2.12)

영어: 위의 반응이 단일 전자 공정으로 수행되는 경우 필요한 에너지는 약 12 ​​eV 이상입니다. 대기압(10-100pa)에서 전자 밀도가 1010cm-3인 약 이온화 플라즈마에서 10ev 이상의 고에너지 전자 수가 실리콘 기반 필름을 제조하는 데 비교적 적다는 사실을 고려할 때, 누적 이온화 확률은 일반적으로 여기 확률보다 작습니다. 따라서 실란 플라즈마에서 위의 이온화 화합물의 비율은 매우 적고 sihm의 중성 그룹이 지배적입니다. 질량 스펙트럼 분석 결과도 이 결론을 증명합니다[8]. Bourquard et al.은 또한 sihm의 농도가 sih3, sih2, Si 및 SIH 순서로 감소했지만 SiH3의 농도는 SIH의 농도의 최대 3배라고 지적했습니다. Robertson et al. SIHM 중성 생성물에서 순수 실란은 고출력 방전에 주로 사용되었고, SIH3는 저출력 방전에 주로 사용되었다고 보고되었습니다. 농도 순은 SiH3, SiH, Si, SiH2 순이었습니다. 따라서 플라즈마 공정 변수는 SIHM 중성 생성물의 조성에 큰 영향을 미칩니다.

위의 해리반응과 이온화반응 외에 이온분자간의 2차반응도 매우 중요하다.

SiH2++SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)

따라서 이온 농도 측면에서 SiH3+ 이온이 SiH2+ 이온보다 많습니다. 이는 SiH4 플라즈마에서 SiH3+ 이온이 SiH2+ 이온보다 더 많은 이유를 설명할 수 있습니다.

또한 플라즈마 내의 수소 원자가 SiH4 내의 수소를 포획하는 분자 원자 충돌 반응이 발생하게 된다.

H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)

이는 발열 반응이며 Si2H6 형성의 전구체입니다. 물론, 이 기들은 바닥 상태에 있을 뿐만 아니라 플라즈마 내에서 들뜬 상태로도 존재합니다. 실란 플라즈마의 방출 스펙트럼은 Si, SIH, h의 광학적으로 허용되는 전이 들뜬 상태와 SiH2, SiH3의 진동 들뜬 상태가 존재함을 보여줍니다.