1. Các quá trình chính của lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma
Lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma (PECVD) là một công nghệ mới để phát triển màng mỏng bằng phản ứng hóa học của các chất khí với sự trợ giúp của plasma phóng điện phát sáng. Vì công nghệ PECVD được chuẩn bị bằng cách phóng điện khí, các đặc tính phản ứng của plasma không cân bằng được sử dụng hiệu quả và chế độ cung cấp năng lượng của hệ thống phản ứng được thay đổi cơ bản. Nói chung, khi công nghệ PECVD được sử dụng để chuẩn bị màng mỏng, quá trình phát triển màng mỏng chủ yếu bao gồm ba quy trình cơ bản sau
Đầu tiên, trong plasma không cân bằng, các electron phản ứng với khí phản ứng ở giai đoạn đầu để phân hủy khí phản ứng và tạo thành hỗn hợp các ion và nhóm hoạt động;
Thứ hai, tất cả các loại nhóm hoạt động khuếch tán và vận chuyển đến bề mặt và thành màng, và các phản ứng thứ cấp giữa các chất phản ứng xảy ra đồng thời;
Cuối cùng, tất cả các loại sản phẩm phản ứng chính và phụ tiếp cận bề mặt phát triển đều được hấp phụ và phản ứng với bề mặt, kèm theo sự giải phóng lại các phân tử khí.
Cụ thể, công nghệ PECVD dựa trên phương pháp phóng điện phát sáng có thể làm khí phản ứng ion hóa tạo thành plasma dưới sự kích thích của trường điện từ bên ngoài. Trong plasma phóng điện phát sáng, động năng của các electron được tăng tốc bởi trường điện từ bên ngoài thường vào khoảng 10ev, thậm chí cao hơn, đủ để phá hủy các liên kết hóa học của các phân tử khí phản ứng. Do đó, thông qua va chạm không đàn hồi của các electron năng lượng cao và các phân tử khí phản ứng, các phân tử khí sẽ bị ion hóa hoặc phân hủy để tạo ra các nguyên tử trung tính và các sản phẩm phân tử. Các ion dương được tăng tốc bởi trường điện tăng tốc lớp ion và va chạm với điện cực trên. Ngoài ra còn có một trường điện lớp ion nhỏ gần điện cực dưới, do đó chất nền cũng bị các ion bắn phá ở một mức độ nào đó. Kết quả là, chất trung tính được tạo ra do quá trình phân hủy khuếch tán đến thành ống và chất nền. Trong quá trình trôi dạt và khuếch tán, các hạt và nhóm này (các nguyên tử và phân tử trung tính hoạt động về mặt hóa học được gọi là nhóm) sẽ trải qua phản ứng phân tử ion và phản ứng phân tử nhóm do đường đi tự do trung bình ngắn. Tính chất hóa học của các hoạt chất hóa học (chủ yếu là nhóm) tiếp cận chất nền và được hấp phụ rất mạnh, và màng được hình thành do sự tương tác giữa chúng.
2. Phản ứng hóa học trong plasma
Do sự kích thích của khí phản ứng trong quá trình phóng điện phát sáng chủ yếu là va chạm electron, các phản ứng cơ bản trong plasma rất đa dạng và sự tương tác giữa plasma và bề mặt rắn cũng rất phức tạp, khiến việc nghiên cứu cơ chế của quá trình PECVD trở nên khó khăn hơn. Cho đến nay, nhiều hệ thống phản ứng quan trọng đã được tối ưu hóa bằng các thí nghiệm để thu được các màng có tính chất lý tưởng. Đối với việc lắng đọng các màng mỏng gốc silicon dựa trên công nghệ PECVD, nếu cơ chế lắng đọng có thể được tiết lộ sâu sắc, tốc độ lắng đọng của các màng mỏng gốc silicon có thể được tăng lên đáng kể trên tiền đề đảm bảo các tính chất vật lý tuyệt vời của vật liệu.
Hiện nay, trong nghiên cứu về màng mỏng nền silicon, silan pha loãng hydro (SiH4) được sử dụng rộng rãi làm khí phản ứng vì có một lượng hydro nhất định trong màng mỏng nền silicon. H đóng vai trò rất quan trọng trong màng mỏng nền silicon. Nó có thể lấp đầy các liên kết lơ lửng trong cấu trúc vật liệu, làm giảm đáng kể mức năng lượng khuyết tật và dễ dàng thực hiện kiểm soát electron hóa trị của vật liệu. Kể từ khi spear et al. lần đầu tiên nhận ra hiệu ứng pha tạp của màng mỏng nền silicon và chuẩn bị mối nối PN đầu tiên vào năm 2009, nghiên cứu về việc chuẩn bị và ứng dụng màng mỏng nền silicon dựa trên công nghệ PECVD đã có những bước phát triển vượt bậc. Do đó, phản ứng hóa học trong màng mỏng nền silicon được lắng đọng bằng công nghệ PECVD sẽ được mô tả và thảo luận trong phần sau.
Trong điều kiện phóng điện phát sáng, vì các electron trong plasma silane có năng lượng lớn hơn một vài EV, H2 và SiH4 sẽ phân hủy khi chúng va chạm với các electron, thuộc về phản ứng chính. Nếu chúng ta không xem xét các trạng thái kích thích trung gian, chúng ta có thể thu được các phản ứng phân ly sau của sihm (M = 0,1,2,3) với H
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)
e+H2→2H+e (2.5)
Theo nhiệt sinh ra chuẩn của các phân tử ở trạng thái cơ bản, năng lượng cần thiết cho các quá trình phân ly trên (2.1) ~ (2.5) lần lượt là 2.1, 4.1, 4.4, 5.9 EV và 4.5 EV. Các electron năng lượng cao trong plasma cũng có thể trải qua các phản ứng ion hóa sau
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)
Năng lượng cần thiết cho (2.6) ~ (2.9) lần lượt là 11.9, 12.3, 13.6 và 15.3 EV. Do sự khác biệt về năng lượng phản ứng, xác suất của các phản ứng (2.1) ~ (2.9) rất không đồng đều. Ngoài ra, sihm hình thành với quá trình phản ứng (2.1) ~ (2.5) sẽ trải qua các phản ứng thứ cấp sau để ion hóa, chẳng hạn như
SiH+e→SiH++2e (2.10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Nếu phản ứng trên được thực hiện bằng quá trình một electron đơn, năng lượng cần thiết là khoảng 12 eV hoặc hơn. Xét đến thực tế là số lượng electron năng lượng cao trên 10ev trong plasma ion hóa yếu với mật độ electron 1010cm-3 tương đối nhỏ dưới áp suất khí quyển (10-100pa) để chế tạo màng nền silicon, Xác suất ion hóa tích lũy thường nhỏ hơn xác suất kích thích. Do đó, tỷ lệ các hợp chất ion hóa trên trong plasma silane rất nhỏ và nhóm trung tính của sihm chiếm ưu thế. Kết quả phân tích phổ khối cũng chứng minh kết luận này [8]. Bourquard và cộng sự chỉ ra thêm rằng nồng độ sihm giảm theo thứ tự sih3, sih2, Si và SIH, nhưng nồng độ SiH3 nhiều nhất gấp ba lần SIH. Robertson và cộng sự đã báo cáo rằng trong các sản phẩm trung tính của sihm, silane tinh khiết chủ yếu được sử dụng để phóng điện công suất cao, trong khi sih3 chủ yếu được sử dụng để phóng điện công suất thấp. Thứ tự nồng độ từ cao đến thấp là SiH3, SiH, Si, SiH2. Do đó, các thông số quá trình plasma ảnh hưởng mạnh đến thành phần của các sản phẩm trung tính sihm.
Ngoài các phản ứng phân ly và ion hóa nêu trên, các phản ứng thứ cấp giữa các phân tử ion cũng rất quan trọng.
SiH2++SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)
Do đó, xét về nồng độ ion, sih3+ nhiều hơn sih2+. Điều này có thể giải thích tại sao trong huyết tương SiH4 có nhiều ion sih3+ hơn ion sih2+.
Ngoài ra, sẽ có phản ứng va chạm nguyên tử phân tử trong đó các nguyên tử hydro trong plasma bắt giữ hydro trong SiH4
H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)
Đây là phản ứng tỏa nhiệt và là tiền chất cho sự hình thành si2h6. Tất nhiên, các nhóm này không chỉ ở trạng thái cơ bản mà còn được kích thích lên trạng thái kích thích trong plasma. Phổ phát xạ của plasma silane cho thấy có các trạng thái kích thích chuyển tiếp quang học có thể chấp nhận được của Si, SIH, h và các trạng thái kích thích rung động của SiH2, SiH3
Thời gian đăng: 07-04-2021