1. Các quá trình chính của lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma
Phương pháp lắng đọng hơi hóa học tăng cường plasma (PECVD) là một công nghệ mới để tạo ra các màng mỏng bằng phản ứng hóa học của các chất khí với sự hỗ trợ của plasma phóng điện phát sáng. Bởi vì công nghệ PECVD được chuẩn bị bằng phóng điện khí, các đặc tính phản ứng của plasma không cân bằng được tận dụng hiệu quả, và phương thức cung cấp năng lượng cho hệ thống phản ứng về cơ bản đã thay đổi. Nói chung, khi sử dụng công nghệ PECVD để chế tạo màng mỏng, quá trình tạo màng mỏng chủ yếu bao gồm ba quá trình cơ bản sau:
Thứ nhất, trong plasma không cân bằng, các electron phản ứng với khí phản ứng ở giai đoạn sơ khai để phân hủy khí phản ứng và tạo thành hỗn hợp các ion và các nhóm hoạt tính;
Thứ hai, tất cả các loại nhóm hoạt tính khuếch tán và vận chuyển đến bề mặt và thành của màng, đồng thời các phản ứng thứ cấp giữa các chất phản ứng xảy ra;
Cuối cùng, tất cả các loại sản phẩm phản ứng sơ cấp và thứ cấp tiếp xúc với bề mặt tăng trưởng đều được hấp phụ và phản ứng với bề mặt, kèm theo sự giải phóng trở lại các phân tử khí.
Cụ thể, công nghệ PECVD dựa trên phương pháp phóng điện phát sáng có thể làm cho khí phản ứng bị ion hóa để tạo thành plasma dưới tác động của trường điện từ bên ngoài. Trong plasma phóng điện phát sáng, động năng của các electron được gia tốc bởi trường điện bên ngoài thường vào khoảng 10 eV, hoặc thậm chí cao hơn, đủ để phá vỡ các liên kết hóa học của các phân tử khí phản ứng. Do đó, thông qua va chạm không đàn hồi giữa các electron năng lượng cao và các phân tử khí phản ứng, các phân tử khí sẽ bị ion hóa hoặc phân hủy để tạo ra các nguyên tử trung tính và các sản phẩm phân tử. Các ion dương được gia tốc bởi trường điện gia tốc lớp ion và va chạm với điện cực trên. Cũng có một trường điện lớp ion nhỏ gần điện cực dưới, do đó chất nền cũng bị bắn phá bởi các ion ở một mức độ nhất định. Kết quả là, chất trung tính được tạo ra do sự phân hủy khuếch tán đến thành ống và chất nền. Trong quá trình trôi dạt và khuếch tán, các hạt và nhóm này (các nguyên tử và phân tử trung tính hoạt động hóa học được gọi là nhóm) sẽ trải qua phản ứng ion-phân tử và phản ứng nhóm-phân tử do quãng đường tự do trung bình ngắn. Các chất hoạt động hóa học (chủ yếu là các nhóm) tiếp xúc với chất nền và được hấp phụ có tính chất rất mạnh, và màng được hình thành nhờ sự tương tác giữa chúng.
2. Các phản ứng hóa học trong huyết tương
Do sự kích thích khí phản ứng trong quá trình phóng điện phát sáng chủ yếu là do va chạm electron, các phản ứng cơ bản trong plasma rất đa dạng, và sự tương tác giữa plasma và bề mặt rắn cũng rất phức tạp, điều này làm cho việc nghiên cứu cơ chế của quá trình PECVD trở nên khó khăn hơn. Cho đến nay, nhiều hệ thống phản ứng quan trọng đã được tối ưu hóa bằng thực nghiệm để thu được các màng có tính chất lý tưởng. Đối với việc lắng đọng màng mỏng gốc silicon dựa trên công nghệ PECVD, nếu cơ chế lắng đọng có thể được làm sáng tỏ sâu sắc, tốc độ lắng đọng màng mỏng gốc silicon có thể được tăng lên đáng kể trên cơ sở đảm bảo các tính chất vật lý tuyệt vời của vật liệu.
Hiện nay, trong nghiên cứu về màng mỏng silicon, silan pha loãng hydro (SiH4) được sử dụng rộng rãi làm khí phản ứng vì trong màng mỏng silicon có chứa một lượng hydro nhất định. Hydro đóng vai trò rất quan trọng trong màng mỏng silicon. Nó có thể lấp đầy các liên kết không bão hòa trong cấu trúc vật liệu, làm giảm đáng kể mức năng lượng khuyết tật và dễ dàng kiểm soát electron hóa trị của vật liệu. Kể từ khi Spear và cộng sự lần đầu tiên nhận ra hiệu ứng pha tạp của màng mỏng silicon và chế tạo được mối nối PN đầu tiên, nghiên cứu về chế tạo và ứng dụng màng mỏng silicon dựa trên công nghệ PECVD đã phát triển vượt bậc. Do đó, phản ứng hóa học trong màng mỏng silicon được lắng đọng bằng công nghệ PECVD sẽ được mô tả và thảo luận trong phần tiếp theo.
Trong điều kiện phóng điện phát sáng, do các electron trong plasma silan có năng lượng lớn hơn vài eV, H2 và SiH4 sẽ phân hủy khi va chạm với các electron, đây là phản ứng sơ cấp. Nếu không xét đến các trạng thái kích thích trung gian, ta có thể thu được các phản ứng phân ly sau của sihm (M = 0,1,2,3) với H.
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)
e+H2→2H+e (2.5)
Theo nhiệt sản phẩm tiêu chuẩn của các phân tử ở trạng thái cơ bản, năng lượng cần thiết cho các quá trình phân ly trên (2.1) ~ (2.5) lần lượt là 2.1, 4.1, 4.4, 5.9 EV và 4.5 EV. Các electron năng lượng cao trong plasma cũng có thể trải qua các phản ứng ion hóa sau đây
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)
Năng lượng cần thiết cho (2.6) ~ (2.9) lần lượt là 11,9, 12,3, 13,6 và 15,3 EV. Do sự khác biệt về năng lượng phản ứng, xác suất của các phản ứng (2.1) ~ (2.9) rất không đồng đều. Ngoài ra, sihm được hình thành với quá trình phản ứng (2.1) ~ (2.5) sẽ trải qua các phản ứng thứ cấp sau để ion hóa, chẳng hạn như
SiH+e→SiH++2e (2.10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Nếu phản ứng trên được thực hiện bằng quy trình một electron, năng lượng cần thiết là khoảng 12 eV trở lên. Xét đến thực tế là số lượng electron năng lượng cao trên 10 eV trong plasma ion hóa yếu với mật độ electron 1010 cm-3 tương đối nhỏ dưới áp suất khí quyển (10-100 Pa) để điều chế màng silicon, xác suất ion hóa tích lũy nói chung nhỏ hơn xác suất kích thích. Do đó, tỷ lệ các hợp chất ion hóa trên trong plasma silan rất nhỏ, và nhóm trung tính sihm chiếm ưu thế. Kết quả phân tích phổ khối lượng cũng chứng minh kết luận này [8]. Bourquard et al. còn chỉ ra rằng nồng độ sihm giảm theo thứ tự sih3, sih2, Si và SIH, nhưng nồng độ SiH3 nhiều nhất gấp ba lần SIH. Robertson et al. báo cáo rằng trong các sản phẩm trung tính của sihm, silan tinh khiết chủ yếu được sử dụng cho phóng điện công suất cao, trong khi sih3 chủ yếu được sử dụng cho phóng điện công suất thấp. Thứ tự nồng độ từ cao đến thấp là SiH3, SiH, Si, SiH2. Do đó, các thông số của quá trình plasma ảnh hưởng mạnh đến thành phần của các sản phẩm trung tính sihm.
Ngoài các phản ứng phân ly và ion hóa nêu trên, các phản ứng thứ cấp giữa các phân tử ion cũng rất quan trọng.
SiH2++SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)
Do đó, xét về nồng độ ion, SiH3+ nhiều hơn SiH2+. Điều này có thể giải thích tại sao lại có nhiều ion SiH3+ hơn ion SiH2+ trong plasma SiH4.
Ngoài ra, sẽ có phản ứng va chạm nguyên tử phân tử, trong đó các nguyên tử hydro trong plasma thu giữ hydro trong SiH4.
H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)
Đây là phản ứng tỏa nhiệt và là tiền chất cho sự hình thành Si2H6. Tất nhiên, các nhóm này không chỉ ở trạng thái cơ bản mà còn bị kích thích lên trạng thái kích thích trong plasma. Phổ phát xạ của plasma silan cho thấy có các trạng thái kích thích chuyển tiếp khả thi về mặt quang học của Si, SiH, h và các trạng thái kích thích dao động của SiH2, SiH3.
Thời gian đăng bài: 07/04/2021