1. Principali processi di deposizione chimica da vapore potenziata dal plasma
La deposizione chimica da vapore potenziata al plasma (PECVD) è una nuova tecnologia per la crescita di film sottili mediante reazione chimica di sostanze gassose con l'ausilio di plasma a scarica luminescente. Poiché la tecnologia PECVD viene preparata tramite scarica gassosa, le caratteristiche di reazione del plasma non in equilibrio vengono sfruttate efficacemente e la modalità di fornitura di energia del sistema di reazione viene radicalmente modificata. In generale, quando la tecnologia PECVD viene utilizzata per la preparazione di film sottili, la crescita di film sottili include principalmente i seguenti tre processi di base.
In primo luogo, nel plasma non in equilibrio, gli elettroni reagiscono con il gas di reazione nella fase primaria per decomporre il gas di reazione e formare una miscela di ioni e gruppi attivi;
In secondo luogo, tutti i tipi di gruppi attivi si diffondono e si trasportano sulla superficie e sulla parete della pellicola, e le reazioni secondarie tra i reagenti avvengono contemporaneamente;
Infine, tutti i tipi di prodotti di reazione primari e secondari che raggiungono la superficie di crescita vengono adsorbiti e reagiscono con la superficie, accompagnati dal rilascio di molecole gassose.
Nello specifico, la tecnologia PECVD basata sul metodo della scarica luminescente può ionizzare il gas di reazione formando un plasma sotto l'eccitazione di un campo elettromagnetico esterno. Nel plasma a scarica luminescente, l'energia cinetica degli elettroni accelerati dal campo elettrico esterno è solitamente di circa 10 EV, o anche superiore, sufficiente a distruggere i legami chimici delle molecole di gas reattivo. Pertanto, attraverso la collisione anelastica di elettroni ad alta energia e molecole di gas reattivo, le molecole di gas vengono ionizzate o decomposte per produrre atomi neutri e prodotti molecolari. Gli ioni positivi vengono accelerati dal campo elettrico accelerante dello strato ionico e collidono con l'elettrodo superiore. È presente anche un piccolo campo elettrico dello strato ionico in prossimità dell'elettrodo inferiore, quindi anche il substrato viene in una certa misura bombardato dagli ioni. Di conseguenza, la sostanza neutra prodotta dalla decomposizione diffonde verso la parete del tubo e il substrato. Nel processo di deriva e diffusione, queste particelle e gruppi (gli atomi e le molecole neutri chimicamente attivi sono chiamati gruppi) subiranno reazioni molecolari ioniche e molecolari di gruppo a causa del breve cammino libero medio. Le proprietà chimiche delle sostanze chimiche attive (principalmente gruppi) che raggiungono il substrato e vengono adsorbite sono molto attive e il film si forma dall'interazione tra loro.
2. Reazioni chimiche nel plasma
Poiché l'eccitazione del gas di reazione nel processo di scarica luminescente avviene principalmente tramite collisione di elettroni, le reazioni elementari nel plasma sono molteplici e anche l'interazione tra il plasma e la superficie solida è molto complessa, il che rende più difficile studiare il meccanismo del processo PECVD. Finora, molti importanti sistemi di reazione sono stati ottimizzati sperimentalmente per ottenere film con proprietà ideali. Per la deposizione di film sottili a base di silicio con tecnologia PECVD, se il meccanismo di deposizione può essere svelato in modo approfondito, la velocità di deposizione dei film sottili a base di silicio può essere notevolmente aumentata, garantendo le eccellenti proprietà fisiche dei materiali.
Attualmente, nella ricerca sui film sottili a base di silicio, il silano diluito con idrogeno (SiH4) è ampiamente utilizzato come gas di reazione, poiché i film sottili a base di silicio contengono una certa quantità di idrogeno. L'idrogeno svolge un ruolo molto importante nei film sottili a base di silicio. Può riempire i legami pendenti nella struttura del materiale, ridurre significativamente il livello di energia dei difetti e realizzare facilmente il controllo degli elettroni di valenza dei materiali. Da quando Spear et al. hanno per primi compreso l'effetto drogante dei film sottili di silicio e preparato la prima giunzione PN nel 1998, la ricerca sulla preparazione e l'applicazione di film sottili a base di silicio basati sulla tecnologia PECVD ha fatto passi da gigante. Pertanto, la reazione chimica nei film sottili a base di silicio depositati con la tecnologia PECVD sarà descritta e discussa di seguito.
In condizioni di scarica luminescente, poiché gli elettroni nel plasma di silano hanno un'energia superiore a diversi EV, H₂ e SiH₂ si decompongono quando vengono collisi dagli elettroni, il che rientra nella reazione primaria. Se non consideriamo gli stati eccitati intermedi, possiamo ottenere le seguenti reazioni di dissociazione di sihm (M = 0, 1, 2, 3) con H.
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)
e+H2→2H+e (2,5)
In base al calore standard di produzione delle molecole allo stato fondamentale, le energie richieste per i processi di dissociazione (2.1) ~ (2.5) sopra descritti sono rispettivamente 2,1, 4,1, 4,4, 5,9 EV e 4,5 EV. Gli elettroni ad alta energia nel plasma possono anche subire le seguenti reazioni di ionizzazione.
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)
L'energia richiesta per (2.6) ~ (2.9) è rispettivamente 11,9, 12,3, 13,6 e 15,3 EV. A causa della differenza di energia di reazione, la probabilità delle reazioni (2.1) ~ (2.9) è molto irregolare. Inoltre, il sihm formato con il processo di reazione (2.1) ~ (2.5) subirà le seguenti reazioni secondarie di ionizzazione, come
SiH+e→SiH++2e (2.10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Se la reazione di cui sopra viene eseguita mediante un processo a singolo elettrone, l'energia richiesta è di circa 12 eV o più. In considerazione del fatto che il numero di elettroni ad alta energia superiori a 10 eV nel plasma debolmente ionizzato con densità elettronica di 1010 cm-3 è relativamente piccolo alla pressione atmosferica (10-100 pa) per la preparazione di film a base di silicio, la probabilità cumulativa di ionizzazione è generalmente inferiore alla probabilità di eccitazione. Pertanto, la proporzione dei composti ionizzati sopra menzionati nel plasma di silano è molto piccola e il gruppo neutro di sihm è dominante. Anche i risultati dell'analisi dello spettro di massa confermano questa conclusione [8]. Bourquard et al. hanno inoltre sottolineato che la concentrazione di sihm è diminuita nell'ordine di sih3, sih2, Si e SIH, ma la concentrazione di SiH3 era al massimo tre volte quella di SIH. Robertson et al. È stato riportato che nei prodotti neutri di SIHM, il silano puro è stato utilizzato principalmente per scariche ad alta potenza, mentre il sih3 è stato utilizzato principalmente per scariche a bassa potenza. L'ordine di concentrazione, da alta a bassa, era SiH3, SiH, Si, SiH2. Pertanto, i parametri del processo al plasma influenzano fortemente la composizione dei prodotti neutri di SIHM.
Oltre alle reazioni di dissociazione e ionizzazione sopra menzionate, anche le reazioni secondarie tra molecole ioniche sono molto importanti
SiH2＋+SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)
Pertanto, in termini di concentrazione ionica, sih3+ è maggiore di sih2+. Questo può spiegare perché ci siano più ioni sih3+ che ioni sih2+ nel plasma di SiH4.
Inoltre, si verificherà una reazione di collisione di atomi molecolari in cui gli atomi di idrogeno nel plasma catturano l'idrogeno in SiH4
H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)
Si tratta di una reazione esotermica e precursore della formazione di si₂h₂. Naturalmente, questi gruppi non si trovano solo nello stato fondamentale, ma sono anche eccitati allo stato eccitato nel plasma. Gli spettri di emissione del plasma di silano mostrano che esistono stati eccitati di transizione otticamente ammissibili di Si, SIH, h, e stati eccitati vibrazionali di SiH₂, SiH₂.
Data di pubblicazione: 07-04-2021