1. Principali processi di deposizione chimica da fase vapore potenziata al plasma
La deposizione chimica da fase vapore potenziata al plasma (PECVD) è una nuova tecnologia per la crescita di film sottili mediante reazione chimica di sostanze gassose con l'ausilio di un plasma a scarica luminescente. Poiché la tecnologia PECVD si basa sulla scarica di gas, le caratteristiche di reazione del plasma non in equilibrio vengono utilizzate efficacemente e la modalità di alimentazione energetica del sistema di reazione viene modificata in modo sostanziale. In generale, quando si utilizza la tecnologia PECVD per preparare film sottili, la crescita dei film sottili comprende principalmente i seguenti tre processi fondamentali.
In primo luogo, nel plasma non in equilibrio, gli elettroni reagiscono con il gas di reazione nella fase primaria per decomporre il gas di reazione e formare una miscela di ioni e gruppi attivi;
In secondo luogo, tutti i tipi di gruppi attivi diffondono e si trasportano verso la superficie e la parete del film, e le reazioni secondarie tra i reagenti avvengono contemporaneamente;
Infine, tutti i tipi di prodotti di reazione primari e secondari che raggiungono la superficie di crescita vengono adsorbiti e reagiscono con la superficie, accompagnati dal rilascio di molecole gassose.
Nello specifico, la tecnologia PECVD basata sul metodo della scarica a bagliore può ionizzare il gas di reazione per formare un plasma sotto l'eccitazione di un campo elettromagnetico esterno. Nel plasma a scarica a bagliore, l'energia cinetica degli elettroni accelerati dal campo elettrico esterno è solitamente di circa 10 eV, o anche superiore, sufficiente a distruggere i legami chimici delle molecole del gas reattivo. Pertanto, attraverso la collisione anelastica tra elettroni ad alta energia e molecole di gas reattivo, le molecole di gas vengono ionizzate o decomposte per produrre atomi neutri e prodotti molecolari. Gli ioni positivi vengono accelerati dal campo elettrico accelerante dello strato ionico e collidono con l'elettrodo superiore. È presente anche un piccolo campo elettrico dello strato ionico vicino all'elettrodo inferiore, quindi anche il substrato viene bombardato da ioni in una certa misura. Di conseguenza, la sostanza neutra prodotta dalla decomposizione diffonde verso la parete del tubo e il substrato. Nel processo di deriva e diffusione, queste particelle e gruppi (gli atomi e le molecole neutri chimicamente attivi sono chiamati gruppi) subiscono reazioni ione-molecola e reazioni gruppo-molecola a causa del breve cammino libero medio. Le proprietà chimiche delle sostanze chimicamente attive (principalmente gruppi) che raggiungono il substrato e vengono adsorbite sono molto reattive, e il film si forma grazie all'interazione tra di esse.
2. Reazioni chimiche nel plasma
Poiché l'eccitazione del gas di reazione nel processo di scarica a bagliore è principalmente dovuta alla collisione di elettroni, le reazioni elementari nel plasma sono molteplici e l'interazione tra il plasma e la superficie solida è molto complessa, il che rende più difficile studiare il meccanismo del processo PECVD. Finora, molti importanti sistemi di reazione sono stati ottimizzati sperimentalmente per ottenere film con proprietà ideali. Per la deposizione di film sottili a base di silicio mediante tecnologia PECVD, se il meccanismo di deposizione potesse essere compreso a fondo, la velocità di deposizione dei film sottili a base di silicio potrebbe essere notevolmente aumentata, garantendo al contempo eccellenti proprietà fisiche dei materiali.
Attualmente, nella ricerca sui film sottili a base di silicio, il silano diluito con idrogeno (SiH4) è ampiamente utilizzato come gas di reazione perché contiene una certa quantità di idrogeno. L'idrogeno svolge un ruolo molto importante nei film sottili a base di silicio. Può riempire i legami pendenti nella struttura del materiale, ridurre notevolmente il livello di energia dei difetti e realizzare facilmente il controllo degli elettroni di valenza dei materiali. Da quando Spear et al. hanno realizzato per primi l'effetto di drogaggio dei film sottili di silicio e preparato la prima giunzione PN, la ricerca sulla preparazione e l'applicazione di film sottili a base di silicio basati sulla tecnologia PECVD si è sviluppata a passi da gigante. Pertanto, la reazione chimica nei film sottili a base di silicio depositati mediante tecnologia PECVD sarà descritta e discussa di seguito.
In condizioni di scarica a bagliore, poiché gli elettroni nel plasma di silano hanno un'energia superiore a diversi EV, H2 e SiH4 si decompongono quando vengono collisi dagli elettroni, il che appartiene alla reazione primaria. Se non consideriamo gli stati eccitati intermedi, possiamo ottenere le seguenti reazioni di dissociazione di sihm (M = 0,1,2,3) con H
e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)
e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)
e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)
e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)
e+H2→2H+e (2.5)
Secondo il calore standard di produzione delle molecole allo stato fondamentale, le energie richieste per i processi di dissociazione sopra descritti (2.1) ~ (2.5) sono rispettivamente 2.1, 4.1, 4.4, 5.9 EV e 4.5 EV. Gli elettroni ad alta energia nel plasma possono anche subire le seguenti reazioni di ionizzazione
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)
e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)
L'energia richiesta per (2.6) ~ (2.9) è rispettivamente 11.9, 12.3, 13.6 e 15.3 EV. A causa della differenza di energia di reazione, la probabilità delle reazioni (2.1) ~ (2.9) è molto irregolare. Inoltre, il sihm formato con il processo di reazione (2.1) ~ (2.5) subirà le seguenti reazioni secondarie per ionizzarsi, come
SiH+e→SiH++2e (2.10)
SiH2+e→SiH2++2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Se la reazione di cui sopra viene effettuata mediante un processo a singolo elettrone, l'energia richiesta è di circa 12 eV o più. Dato che il numero di elettroni ad alta energia superiori a 10 eV nel plasma debolmente ionizzato con densità elettronica di 1010 cm-3 è relativamente piccolo alla pressione atmosferica (10-100 pa) per la preparazione di film a base di silicio, la probabilità di ionizzazione cumulativa è generalmente inferiore alla probabilità di eccitazione. Pertanto, la proporzione dei suddetti composti ionizzati nel plasma di silano è molto piccola e il gruppo neutro di sihm è dominante. Anche i risultati dell'analisi dello spettro di massa confermano questa conclusione [8]. Bourquard et al. hanno inoltre sottolineato che la concentrazione di sihm diminuiva nell'ordine sih3, sih2, Si e SIH, ma la concentrazione di SiH3 era al massimo tre volte quella di SIH. Robertson et al. hanno riportato che nei prodotti neutri di sihm, il silano puro veniva utilizzato principalmente per scariche ad alta potenza, mentre sih3 veniva utilizzato principalmente per scariche a bassa potenza. L'ordine di concentrazione, dalla più alta alla più bassa, era SiH3, SiH, Si, SiH2. Pertanto, i parametri del processo al plasma influenzano fortemente la composizione dei prodotti neutri di sihm.
Oltre alle reazioni di dissociazione e ionizzazione sopra descritte, sono molto importanti anche le reazioni secondarie tra molecole ioniche.
SiH2＋+SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)
Pertanto, in termini di concentrazione ionica, sih3+ è maggiore di sih2+. Ciò può spiegare perché nel plasma di SiH4 ci sono più ioni sih3+ che ioni sih2+.
Inoltre, si verificherà una reazione di collisione tra atomi molecolari in cui gli atomi di idrogeno nel plasma catturano l'idrogeno in SiH4
H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)
Si tratta di una reazione esotermica e precursore della formazione di Si2H6. Naturalmente, questi gruppi non sono solo allo stato fondamentale, ma anche eccitati allo stato eccitato nel plasma. Gli spettri di emissione del plasma di silano mostrano che ci sono stati eccitati di transizione otticamente ammissibili di Si, SiH, h e stati vibrazionali eccitati di SiH2, SiH3
Data di pubblicazione: 7 aprile 2021