1. Pagrindiniai plazmos sustiprinto cheminio garų nusodinimo procesai
Plazminis cheminis garų nusodinimas (PECVD) yra nauja plonų plėvelių augimo technologija, naudojant cheminę dujinių medžiagų reakciją, naudojant rusenančiojo išlydžio plazmą. Kadangi PECVD technologija ruošiama dujų išlydžio būdu, efektyviai išnaudojamos nesubalansuotos plazmos reakcijos charakteristikos ir iš esmės pakeičiamas reakcijos sistemos energijos tiekimo būdas. Apskritai, kai PECVD technologija naudojama plonoms plėvelėms gaminti, plonų plėvelių auginimas daugiausia apima šiuos tris pagrindinius procesus:
Pirma, nepusiausvyros plazmoje elektronai reaguoja su reakcijos dujomis pirminėje stadijoje, suskaidydami reakcijos dujas ir sudarydami jonų bei aktyviųjų grupių mišinį;
Antra, visų rūšių aktyviosios grupės difunduoja ir transportuojasi į plėvelės paviršių ir sienelę, o antrinės reakcijos tarp reagentų vyksta tuo pačiu metu;
Galiausiai, visų rūšių pirminiai ir antriniai reakcijos produktai, pasiekiantys augimo paviršių, yra adsorbuojami ir reaguoja su paviršiumi, kartu išskirdami dujines molekules.
Tiksliau sakant, PECVD technologija, pagrįsta rušančiojo išlydžio metodu, gali jonizuoti reakcijos dujas ir sudaryti plazmą, sužadinant jas išoriniu elektromagnetiniu lauku. Rušančiojo išlydžio plazmoje išorinio elektrinio lauko greitinamų elektronų kinetinė energija paprastai yra apie 10 EV ar net didesnė, o to pakanka reaktyviųjų dujų molekulių cheminiams ryšiams nutrūkti. Todėl dėl neelastingo didelės energijos elektronų ir reaktyviųjų dujų molekulių susidūrimo dujų molekulės jonizuojamos arba suskaidomos, susidarant neutraliems atomams ir molekuliniams produktams. Teigiamus jonus greitina jonų sluoksnio greitinantis elektrinis laukas ir jie susiduria su viršutiniu elektrodu. Šalia apatinio elektrodo taip pat yra nedidelis jonų sluoksnio elektrinis laukas, todėl substratas taip pat tam tikru mastu yra bombarduojamas jonų. Dėl to skilimo metu susidariusi neutrali medžiaga difunduoja į vamzdžio sienelę ir substratą. Dreifavimo ir difuzijos metu šios dalelės ir grupės (chemiškai aktyvūs neutralūs atomai ir molekulės vadinamos grupėmis) dėl trumpo vidutinio laisvojo kelio patirs jonų molekulių ir grupių molekulių reakciją. Chemiškai aktyvių medžiagų (daugiausia grupių), kurios pasiekia substratą ir yra adsorbuojamos, cheminės savybės yra labai aktyvios, o plėvelė susidaro dėl jų tarpusavio sąveikos.
2. Cheminės reakcijos plazmoje
Kadangi reakcijos dujų sužadinimas rusenančiojo išlydžio procese daugiausia vyksta elektronų susidūrimu, plazmoje vyksta įvairios elementarios reakcijos, o plazmos ir kietojo paviršiaus sąveika taip pat labai sudėtinga, todėl sunkiau ištirti PECVD proceso mechanizmą. Iki šiol eksperimentais buvo optimizuota daug svarbių reakcijų sistemų, siekiant gauti idealių savybių plėveles. Nusodinant silicio pagrindu pagamintas plonas plėveles, pagrįstas PECVD technologija, jei nusodinimo mechanizmas gali būti giliai atskleistas, silicio pagrindu pagamintų plonų plėvelių nusodinimo greitis gali būti gerokai padidintas, užtikrinant puikias medžiagų fizikines savybes.
Šiuo metu tiriant silicio pagrindu pagamintas plonas plėveles, vandeniliu praskiestas silanas (SiH4) yra plačiai naudojamas kaip reakcijos dujos, nes silicio pagrindu pagamintose plonose plėvelėse yra tam tikras vandenilio kiekis. H vaidina labai svarbų vaidmenį silicio pagrindu pagamintose plonose plėvelėse. Jis gali užpildyti kabančias jungtis medžiagos struktūroje, žymiai sumažinti defektų energijos lygį ir lengvai realizuoti medžiagų valentinių elektronų valdymą. Nuo tada, kai Spear ir kt. pirmieji suprato silicio plonų plėvelių legiravimo efektą ir parengė pirmąją PN sandūrą, silicio pagrindu pagamintų plonų plėvelių, pagrįstų PECVD technologija, gamybos ir taikymo tyrimai buvo labai sparčiai plėtojami. Todėl toliau bus aprašyta ir aptarta cheminė reakcija silicio pagrindu pagamintose plonose plėvelėse, nusodintose naudojant PECVD technologiją.
Šviečiančiojo išlydžio sąlygomis, kadangi silano plazmoje esantys elektronai turi daugiau nei kelis EV energijos vienetus, H2 ir SiH4 suskyla, kai juos susiduria elektronai, o tai yra pirminė reakcija. Jei neatsižvelgsime į tarpines sužadintas būsenas, galime gauti tokias sihm (M = 0,1,2,3) disociacijos reakcijas su H:
e + SiH₄ → SiH₂ + H₂ + e (2.1)
e⁻SiH₄→SiH₃⁻ H⁻e (2.2)
e⁻SiH₄→Si⁻²H⁻⁻+e (2,3)
e+SiH₄→SiH₂+H₂+e (2,4)
e+H2→2H+e (2,5)
Pagal standartinę pagrindinės būsenos molekulių išsiskyrimo šilumą, minėtiems disociacijos procesams (2.1) ~ (2.5) reikalingos energijos yra atitinkamai 2,1, 4,1, 4,4, 5,9 EV ir 4,5 EV. Didelės energijos elektronai plazmoje taip pat gali dalyvauti šiose jonizacijos reakcijose
e+SiH4→SiH2++H2+2e (2,6)
e⁻SiH₄→SiH⁻⁺ H⁻²e (2,7)
e+SiH4→Si++2H2+2e (2,8)
e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2,9)
(2.6) ~ (2.9) reikalinga energija yra atitinkamai 11,9, 12,3, 13,6 ir 15,3 EV. Dėl reakcijos energijos skirtumo (2.1) ~ (2.9) reakcijų tikimybė yra labai nevienoda. Be to, reakcijos proceso (2.1) ~ (2.5) metu susidaręs junginys jonizuojasi šiomis antrinėmis reakcijomis:
SiH⁻e→SiH⁻+2e (2.10)
SiH₂⁻e→SiH₂⁻⁻2e (2.11)
SiH3+e→SiH3++2e (2.12)
Jei minėta reakcija vykdoma vieno elektrono būdu, reikalinga energija yra apie 12 eV ar daugiau. Atsižvelgiant į tai, kad silpnai jonizuotoje plazmoje, kurios elektronų tankis yra 1010 cm-3, didelės energijos elektronų, viršijančių 10 ev, skaičius esant atmosferos slėgiui (10–100 Pa), ruošiant silicio pagrindo plėveles, kaupiamoji jonizacijos tikimybė paprastai yra mažesnė nei sužadinimo tikimybė. Todėl minėtų jonizuotų junginių dalis silano plazmoje yra labai maža, o dominuoja neutrali sihm grupė. Masių spektro analizės rezultatai taip pat patvirtina šią išvadą [8]. Bourquard ir kt. taip pat atkreipė dėmesį, kad sihm koncentracija mažėjo sih3, sih2, Si ir SIH tvarka, tačiau SiH3 koncentracija buvo daugiausia tris kartus didesnė nei SIH. Robertson ir kt. pranešė, kad neutraliuose sihm produktuose grynas silanas daugiausia buvo naudojamas didelės galios išlydžiui, o sih3 – mažos galios išlydžiui. Koncentracijų eilė nuo didelės iki mažos buvo SiH3, SiH, Si, SiH2. Todėl plazmos proceso parametrai daro didelę įtaką sihm neutralių produktų sudėčiai.
Be minėtų disociacijos ir jonizacijos reakcijų, labai svarbios ir antrinės reakcijos tarp joninių molekulių.
SiH2＋+SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)
Todėl, kalbant apie jonų koncentraciją, sih3+ yra daugiau nei sih2+. Tai gali paaiškinti, kodėl SiH4 plazmoje yra daugiau sih3+ jonų nei sih2+ jonų.
Be to, įvyks molekulinių atomų susidūrimo reakcija, kurios metu plazmoje esantys vandenilio atomai pagaus vandenilį SiH₄.
H+ SiH4→SiH3+H2 (2,14)
Tai egzoterminė reakcija ir si2h6 susidarymo pirmtakas. Žinoma, šios grupės yra ne tik pagrindinėje būsenoje, bet ir sužadintos iki sužadintos būsenos plazmoje. Silano plazmos emisijos spektrai rodo, kad yra optiškai priimtinos pereinamosios sužadintos Si, SIH, h būsenos ir vibracinės sužadintos SiH2, SiH3 būsenos.
Įrašo laikas: 2021 m. balandžio 7 d.