Litiumioonbatterye ontwikkel hoofsaaklik in die rigting van hoë energiedigtheid. By kamertemperatuur word silikon-gebaseerde negatiewe elektrodemateriale met litium gelegeerd om 'n litiumryke produk Li3.75Si-fase te produseer, met 'n spesifieke kapasiteit van tot 3572 mAh/g, wat baie hoër is as die teoretiese spesifieke kapasiteit van die grafiet-negatiewe elektrode van 372 mAh/g. Tydens die herhaalde laai- en ontlaaiproses van silikon-gebaseerde negatiewe elektrodemateriale kan die fasetransformasie van Si en Li3.75Si egter enorme volume-uitsetting (ongeveer 300%) veroorsaak, wat sal lei tot strukturele poeiervorming van elektrodemateriale en voortdurende vorming van SEI-film, en uiteindelik veroorsaak dat die kapasiteit vinnig daal. Die bedryf verbeter hoofsaaklik die werkverrigting van silikon-gebaseerde negatiewe elektrodemateriale en die stabiliteit van silikon-gebaseerde batterye deur nano-groottebepaling, koolstofbedekking, porievorming en ander tegnologieë.
Koolstofmateriale het goeie geleidingsvermoë, lae koste en wye bronne. Hulle kan die geleidingsvermoë en oppervlakstabiliteit van silikongebaseerde materiale verbeter. Hulle word verkieslik gebruik as bymiddels vir prestasieverbetering vir silikongebaseerde negatiewe elektrodes. Silikon-koolstofmateriale is die hoofstroomontwikkelingsrigting van silikongebaseerde negatiewe elektrodes. Koolstofbedekking kan die oppervlakstabiliteit van silikongebaseerde materiale verbeter, maar die vermoë daarvan om silikonvolume-uitsetting te inhibeer, is algemeen en kan nie die probleem van silikonvolume-uitsetting oplos nie. Daarom, om die stabiliteit van silikongebaseerde materiale te verbeter, moet poreuse strukture gebou word. Balmaal is 'n geïndustrialiseerde metode vir die voorbereiding van nanomateriale. Verskillende bymiddels of materiaalkomponente kan by die slurry wat deur balmaal verkry word, gevoeg word volgens die ontwerpvereistes van die saamgestelde materiaal. Die slurry word eweredig deur verskeie slurries versprei en spuitdroog. Tydens die oombliklike droogproses sal die nanopartikels en ander komponente in die slurry spontaan poreuse strukturele eienskappe vorm. Hierdie artikel gebruik geïndustrialiseerde en omgewingsvriendelike balmaal- en spuitdroogtegnologie om poreuse silikongebaseerde materiale voor te berei.
Die werkverrigting van silikon-gebaseerde materiale kan ook verbeter word deur die morfologie en verspreidingseienskappe van silikon nanomateriale te reguleer. Tans is silikon-gebaseerde materiale met verskeie morfologieë en verspreidingseienskappe voorberei, soos silikon nanostawe, poreuse grafiet-ingebedde nanosilikon, nanosilikon versprei in koolstofsfere, silikon/grafeen-skikking poreuse strukture, ens. Op dieselfde skaal, in vergelyking met nanopartikels, kan nanoblaaie die vergruisingsprobleem wat deur volume-uitbreiding veroorsaak word, beter onderdruk, en die materiaal het 'n hoër verdigtingsdigtheid. Die wanordelike stapeling van nanoblaaie kan ook 'n poreuse struktuur vorm. Om by die silikon negatiewe elektrode-uitruilgroep aan te sluit. Voorsien 'n bufferruimte vir die volume-uitbreiding van silikonmateriale. Die bekendstelling van koolstofnanobuise (CNT's) kan nie net die geleidingsvermoë van die materiaal verbeter nie, maar ook die vorming van poreuse strukture van die materiaal bevorder as gevolg van sy eendimensionele morfologiese eienskappe. Daar is geen verslae oor poreuse strukture wat deur silikon nanoblaaie en CNT's gekonstrueer is nie. Hierdie artikel gebruik die industrieel toepaslike balmaal-, maal- en verspreidings-, sproeidroging-, koolstofvoorbedekkings- en kalsineringsmetodes, en stel poreuse promotors in die voorbereidingsproses bekend om poreuse silikon-gebaseerde negatiewe elektrodemateriale voor te berei wat gevorm word deur selfsamestelling van silikon-nanoplate en CNT's. Die voorbereidingsproses is eenvoudig, omgewingsvriendelik, en geen afvalvloeistof of afvalreste word gegenereer nie. Daar is baie literatuurverslae oor koolstofbedekking van silikon-gebaseerde materiale, maar daar is min diepgaande besprekings oor die effek van bedekking. Hierdie artikel gebruik asfalt as die koolstofbron om die effekte van twee koolstofbedekkingsmetodes, vloeistoffasebedekking en vastefasebedekking, op die bedekkingseffek en die werkverrigting van silikon-gebaseerde negatiewe elektrodemateriale te ondersoek.
1 Eksperiment
1.1 Materiaalvoorbereiding
Die voorbereiding van poreuse silikon-koolstof-saamgestelde materiale sluit hoofsaaklik vyf stappe in: balmaal, maal en dispersie, sproeidroging, koolstofvoorbedekking en karbonisering. Weeg eers 500 g aanvanklike silikonpoeier (binnelands, 99.99% suiwerheid) af, voeg 2000 g isopropanol by, en voer nat balmaal uit teen 'n balmaalspoed van 2000 r/min vir 24 uur om nanoskaalse silikonslurry te verkry. Die verkrygde silikonslurry word oorgedra na 'n dispersie-oordragtenk, en die materiale word bygevoeg volgens die massaverhouding van silikon: grafiet (vervaardig in Sjanghai, batterygraad): koolstofnanobuise (vervaardig in Tianjin, batterygraad): polivinielpirrolidoon (vervaardig in Tianjin, analitiese graad) = 40:60:1.5:2. Isopropanol word gebruik om die vastestofinhoud aan te pas, en die vastestofinhoud is ontwerp om 15% te wees. Maal en dispersie word uitgevoer teen 'n dispersiespoed van 3500 r/min vir 4 uur. Nog 'n groep slurries sonder die byvoeging van CNT's word vergelyk, en die ander materiale is dieselfde. Die verkrygde verspreide slurry word dan na 'n sproeidroging-voertenk oorgedra, en sproeidroging word uitgevoer in 'n stikstofbeskermde atmosfeer, met die inlaat- en uitlaattemperature onderskeidelik 180 en 90 °C. Daarna is twee tipes koolstofbedekkings vergelyk, vastefase-bedekking en vloeibarefase-bedekking. Die vastefase-bedekkingsmetode is: die sproeidroogde poeier word gemeng met 20% asfaltpoeier (vervaardig in Korea, D50 is 5 μm), vir 10 minute in 'n meganiese menger gemeng, en die mengspoed is 2000 r/min om voorafbedekte poeier te verkry. Die vloeibarefase-bedekkingsmetode is: die sproeidroogde poeier word by 'n xileenoplossing (vervaardig in Tianjin, analitiese graad) gevoeg wat 20% asfalt in die poeier bevat met 'n vastestofinhoud van 55%, en egalig onder vakuum geroer. Bak in 'n vakuumoond teen 85 ℃ vir 4 uur, plaas in 'n meganiese menger vir meng, die mengspoed is 2000 r/min, en die mengtyd is 10 min om voorafbedekte poeier te verkry. Laastens is die voorafbedekte poeier in 'n roterende oond onder 'n stikstofatmosfeer gekalsineer teen 'n verhittingstempo van 5°C/min. Dit is eers vir 2 uur by 'n konstante temperatuur van 550°C gehou, dan voortgegaan om tot 800°C te verhit en vir 2 uur by 'n konstante temperatuur gehou, en dan natuurlik afgekoel tot onder 100°C en ontlaai om 'n silikon-koolstof-saamgestelde materiaal te verkry.
1.2 Karakteriseringsmetodes
Die deeltjiegrootteverspreiding van die materiaal is geanaliseer met behulp van 'n deeltjiegroottetoetser (Mastersizer 2000-weergawe, vervaardig in die VK). Die poeiers wat in elke stap verkry is, is getoets deur skandeerelektronmikroskopie (Regulus8220, vervaardig in Japan) om die morfologie en grootte van die poeiers te ondersoek. Die fasestruktuur van die materiaal is geanaliseer met behulp van 'n X-straalpoeierdiffraksie-analiseerder (D8 ADVANCE, vervaardig in Duitsland), en die elementêre samestelling van die materiaal is geanaliseer met behulp van 'n energiespektrum-analiseerder. Die verkrygde silikon-koolstof-saamgestelde materiaal is gebruik om 'n knoppie-halfsel van model CR2032 te maak, en die massaverhouding van silikon-koolstof: SP: CNT: CMC: SBR was 92:2:2:1.5:2.5. Die teenelektrode is 'n metaallitiumplaat, die elektroliet is 'n kommersiële elektroliet (model 1901, vervaardig in Korea), Celgard 2320-diafragma word gebruik, die laai- en ontlaaispanningsbereik is 0.005-1.5 V, die laai- en ontlaaistroom is 0.1 C (1 C = 1 A), en die ontlaai-afsnystroom is 0.05 C.
Om die werkverrigting van silikon-koolstof-saamgestelde materiale verder te ondersoek, is die gelamineerde klein sagtepakbattery 408595 vervaardig. Die positiewe elektrode gebruik NCM811 (vervaardig in Hunan, batterygraad), en die negatiewe elektrodegrafiet is gedoteer met 8% silikon-koolstofmateriaal. Die positiewe elektrode-slurryformule is 96% NCM811, 1.2% polivinilideenfluoried (PVDF), 2% geleidende middel SP, 0.8% CNT, en NMP word as 'n dispergeermiddel gebruik; die negatiewe elektrode-slurryformule is 96% saamgestelde negatiewe elektrodemateriaal, 1.3% CMC, 1.5% SBR 1.2% CNT, en water word as 'n dispergeermiddel gebruik. Na roer, bedekking, rol, sny, laminering, tabsweiswerk, verpakking, bak, vloeistofinspuiting, vorming en kapasiteitsverdeling, is 408595 gelamineerde klein sagtepakbatterye met 'n nominale kapasiteit van 3 Ah voorberei. Die tempoprestasie van 0.2C, 0.5C, 1C, 2C en 3C en die siklusprestasie van 0.5C lading en 1C ontlading is getoets. Die laai- en ontladingspanningsbereik was 2.8-4.2 V, konstante stroom en konstante spanning laai, en die afsnystroom was 0.5C.
2 Resultate en Bespreking
Die aanvanklike silikonpoeier is waargeneem deur middel van skandeerelektronmikroskopie (SEM). Die silikonpoeier was onreëlmatig korrelrig met 'n deeltjiegrootte van minder as 2μm, soos getoon in Figuur 1(a). Na balmaal is die grootte van die silikonpoeier aansienlik verminder tot ongeveer 100 nm [Figuur 1(b)]. Die deeltjiegroottetoets het getoon dat die D50 van die silikonpoeier na balmaal 110 nm en die D90 175 nm was. 'n Noukeurige ondersoek van die morfologie van silikonpoeier na balmaal toon 'n skilferstruktuur (die vorming van die skilferstruktuur sal later verder geverifieer word uit die dwarssnit-SEM). Daarom moet die D90-data wat verkry is uit die deeltjiegroottetoets die lengtedimensie van die nanoblad wees. Gekombineer met die SEM-resultate kan beoordeel word dat die grootte van die verkrygde nanoblad kleiner is as die kritieke waarde van 150 nm van die breuk van silikonpoeier tydens laai en ontlaai in ten minste een dimensie. Die vorming van die skilferige morfologie is hoofsaaklik te wyte aan die verskillende dissosiasie-energieë van die kristalvlakke van kristallyne silikon, waaronder die {111}-vlak van silikon 'n laer dissosiasie-energie het as die {100}- en {110}-kristalvlakke. Daarom word hierdie kristalvlak makliker verdun deur balmaal, en vorm uiteindelik 'n skilferige struktuur. Die skilferige struktuur is bevorderlik vir die ophoping van los strukture, behou ruimte vir die volume-uitbreiding van silikon, en verbeter die stabiliteit van die materiaal.
Die slurry wat nano-silikon, CNT en grafiet bevat, is gespuit, en die poeier voor en na bespuiting is deur SEM ondersoek. Die resultate word in Figuur 2 getoon. Die grafietmatriks wat voor bespuiting bygevoeg is, is 'n tipiese vlokstruktuur met 'n grootte van 5 tot 20 μm [Figuur 2(a)]. Die deeltjiegrootteverspreidingstoets van grafiet toon dat D50 15μm is. Die poeier wat na bespuiting verkry word, het 'n sferiese morfologie [Figuur 2(b)], en dit kan gesien word dat die grafiet na bespuiting deur die bedekkingslaag bedek is. Die D50 van die poeier na bespuiting is 26.2 μm. Die morfologiese eienskappe van die sekondêre deeltjies is deur SEM waargeneem, wat die eienskappe van 'n los poreuse struktuur toon wat deur nanomateriale opgehoop is [Figuur 2(c)]. Die poreuse struktuur bestaan uit silikon-nanovelle en CNT's wat met mekaar verweef is [Figuur 2(d)], en die toetsspesifieke oppervlakarea (BET) is so hoog as 53.3 m2/g. Daarom, na bespuiting, stel silikon-nanoblaaie en CNT's hulself saam om 'n poreuse struktuur te vorm.
Die poreuse laag is behandel met 'n vloeibare koolstofbedekking, en na die byvoeging van koolstofbedekkingsprekurorpek en karbonisering, is SEM-waarneming uitgevoer. Die resultate word in Figuur 3 getoon. Na koolstofvoorbedekking word die oppervlak van die sekondêre deeltjies glad, met 'n duidelike bedekkingslaag, en die bedekking is volledig, soos getoon in Figure 3(a) en (b). Na karbonisering handhaaf die oppervlakbedekkingslaag 'n goeie bedekkingstoestand [Figuur 3(c)]. Daarbenewens toon die dwarssnit-SEM-beeld strookvormige nanopartikels [Figuur 3(d)], wat ooreenstem met die morfologiese eienskappe van nanoplate, wat die vorming van silikon-nanoplate na balmaal verder verifieer. Daarbenewens toon Figuur 3(d) dat daar vulstowwe tussen sommige nanoplate is. Dit is hoofsaaklik te wyte aan die gebruik van die vloeibare fase-bedekkingsmetode. Die asfaltoplossing sal in die materiaal binnedring, sodat die oppervlak van die interne silikon-nanoplate 'n koolstofbedekkingsbeskermende laag verkry. Deur vloeibare fase-bedekking te gebruik, kan dus, benewens die verkryging van die sekondêre deeltjie-bedekkingseffek, ook die dubbele koolstofbedekkingseffek van primêre deeltjie-bedekking verkry word. Die gekarboniseerde poeier is deur BET getoets, en die toetsresultaat was 22.3 m2/g.
Die gekarboniseerde poeier is onderwerp aan dwarssnit-energiespektrumanalise (EDS), en die resultate word in Figuur 4(a) getoon. Die mikrongrootte kern is 'n C-komponent, wat ooreenstem met die grafietmatriks, en die buitenste laag bevat silikon en suurstof. Om die struktuur van silikon verder te ondersoek, is 'n X-straaldiffraksie (XRD) toets uitgevoer, en die resultate word in Figuur 4(b) getoon. Die materiaal bestaan hoofsaaklik uit grafiet en enkelkristalsilikon, sonder enige ooglopende silikonoksied-eienskappe, wat aandui dat die suurstofkomponent van die energiespektrumtoets hoofsaaklik afkomstig is van die natuurlike oksidasie van die silikonoppervlak. Die silikon-koolstof-saamgestelde materiaal word as S1 aangeteken.
Die voorbereide silikon-koolstofmateriaal S1 is onderwerp aan knoppie-tipe halfselproduksie en lading-ontladingstoetse. Die eerste lading-ontladingskurwe word in Figuur 5 getoon. Die omkeerbare spesifieke kapasiteit is 1000.8 mAh/g, en die eerste siklusdoeltreffendheid is so hoog as 93.9%, wat hoër is as die eerste doeltreffendheid van die meeste silikon-gebaseerde materiale sonder voor-litiasie wat in die literatuur gerapporteer word. Die hoë eerste doeltreffendheid dui daarop dat die voorbereide silikon-koolstof-saamgestelde materiaal hoë stabiliteit het. Om die effekte van poreuse struktuur, geleidende netwerk en koolstofbedekking op die stabiliteit van silikon-koolstofmateriale te verifieer, is twee tipes silikon-koolstofmateriale voorberei sonder om CNT by te voeg en sonder primêre koolstofbedekking.
Die morfologie van die gekarboniseerde poeier van die silikon-koolstof-saamgestelde materiaal sonder die byvoeging van CNT word in Figuur 6 getoon. Na vloeibare fase-bedekking en karbonisering kan 'n bedekkingslaag duidelik gesien word op die oppervlak van die sekondêre deeltjies in Figuur 6(a). Die dwarssnit-SEM van die gekarboniseerde materiaal word in Figuur 6(b) getoon. Die stapeling van silikon-nanoplate het poreuse eienskappe, en die BET-toets is 16.6 m2/g. In vergelyking met die geval met CNT [soos getoon in Figuur 3(d), is die BET-toets van die gekarboniseerde poeier 22.3 m2/g], is die interne nano-silikon stapelingsdigtheid egter hoër, wat aandui dat die byvoeging van CNT die vorming van 'n poreuse struktuur kan bevorder. Daarbenewens het die materiaal nie 'n driedimensionele geleidende netwerk wat deur CNT gebou word nie. Die silikon-koolstof-saamgestelde materiaal word as S2 aangeteken.
Die morfologiese eienskappe van die silikon-koolstof-saamgestelde materiaal wat deur vastefase-koolstofbedekking voorberei is, word in Figuur 7 getoon. Na karbonisering is daar 'n duidelike bedekkingslaag op die oppervlak, soos getoon in Figuur 7(a). Figuur 7(b) toon dat daar strookvormige nanopartikels in die dwarssnit is, wat ooreenstem met die morfologiese eienskappe van nanoplate. Die ophoping van nanoplate vorm 'n poreuse struktuur. Daar is geen duidelike vulstof op die oppervlak van die interne nanoplate nie, wat aandui dat die vastefase-koolstofbedekking slegs 'n koolstofbedekkingslaag met 'n poreuse struktuur vorm, en daar is geen interne bedekkingslaag vir die silikon-nanoplate nie. Hierdie silikon-koolstof-saamgestelde materiaal word as S3 aangeteken.
Die knoppie-tipe halfsel laai- en ontlaaitoets is op S2 en S3 uitgevoer. Die spesifieke kapasiteit en eerste doeltreffendheid van S2 was onderskeidelik 1120.2 mAh/g en 84.8%, en die spesifieke kapasiteit en eerste doeltreffendheid van S3 was onderskeidelik 882.5 mAh/g en 82.9%. Die spesifieke kapasiteit en eerste doeltreffendheid van die vastefase-bedekte S3-monster was die laagste, wat aandui dat slegs die koolstofbedekking van die poreuse struktuur uitgevoer is, en die koolstofbedekking van die interne silikon-nanoplate is nie uitgevoer nie, wat nie die spesifieke kapasiteit van die silikon-gebaseerde materiaal ten volle kon benut nie en nie die oppervlak van die silikon-gebaseerde materiaal kon beskerm nie. Die eerste doeltreffendheid van die S2-monster sonder CNT was ook laer as dié van die silikon-koolstof-saamgestelde materiaal wat CNT bevat, wat aandui dat op grond van 'n goeie bedekkingslaag, die geleidende netwerk en 'n hoër mate van poreuse struktuur bevorderlik is vir die verbetering van die laai- en ontlaaidoeltreffendheid van die silikon-koolstofmateriaal.
Die S1 silikon-koolstofmateriaal is gebruik om 'n klein sagtepak-vol battery te maak om die tempo-prestasie en siklusprestasie te ondersoek. Die ontladingstempo-kurwe word in Figuur 8(a) getoon. Die ontladingskapasiteite van 0.2C, 0.5C, 1C, 2C en 3C is onderskeidelik 2.970, 2.999, 2.920, 2.176 en 1.021 Ah. Die 1C-ontladingstempo is so hoog as 98.3%, maar die 2C-ontladingstempo daal tot 73.3%, en die 3C-ontladingstempo daal verder tot 34.4%. Om by die silikon negatiewe elektrode-uitruilgroep aan te sluit, voeg asseblief WeChat by: shimobang. Wat laaitempo betref, is die 0.2C, 0.5C, 1C, 2C en 3C laaikapasiteite onderskeidelik 3.186, 3.182, 3.081, 2.686 en 2.289 Ah. Die 1C-laaitempo is 96,7%, en die 2C-laaitempo bereik steeds 84,3%. As mens egter die laaikurwe in Figuur 8(b) waarneem, is die 2C-laaiplatform aansienlik groter as die 1C-laaiplatform, en die konstante spanning-laaikapasiteit is verantwoordelik vir die grootste deel (55%), wat aandui dat die polarisasie van die 2C-herlaaibare battery reeds baie groot is. Die silikon-koolstofmateriaal het goeie laai- en ontlaaiprestasie by 1C, maar die strukturele eienskappe van die materiaal moet verder verbeter word om hoër tempoprestasie te behaal. Soos in Figuur 9 getoon, is die kapasiteitsbehoudtempo na 450 siklusse 78%, wat goeie siklusprestasie toon.
Die oppervlaktoestand van die elektrode voor en na die siklus is deur SEM ondersoek, en die resultate word in Figuur 10 getoon. Voor die siklus is die oppervlak van die grafiet- en silikon-koolstofmateriale skoon [Figuur 10(a)]; na die siklus word 'n bedekkingslaag duidelik op die oppervlak gegenereer [Figuur 10(b)], wat 'n dik SEI-film is. SEI-filmruheid Die aktiewe litiumverbruik is hoog, wat nie bevorderlik is vir die siklusprestasie nie. Daarom kan die bevordering van die vorming van 'n gladde SEI-film (soos kunsmatige SEI-filmkonstruksie, die byvoeging van geskikte elektrolietbymiddels, ens.) die siklusprestasie verbeter. Die dwarssnit-SEM-waarneming van die silikon-koolstofdeeltjies na die siklus [Figuur 10(c)] toon dat die oorspronklike strookvormige silikon-nanopartikels growwer geword het en die poreuse struktuur basies uitgeskakel is. Dit is hoofsaaklik te wyte aan die voortdurende volume-uitsetting en -sametrekking van die silikon-koolstofmateriaal gedurende die siklus. Daarom moet die poreuse struktuur verder verbeter word om voldoende bufferruimte vir die volume-uitsetting van die silikon-gebaseerde materiaal te bied.
3 Gevolgtrekking
Gebaseer op die volume-uitbreiding, swak geleidingsvermoë en swak koppelvlakstabiliteit van silikon-gebaseerde negatiewe elektrodemateriale, maak hierdie artikel gerigte verbeterings, van die morfologievorming van silikon-nanoblaaie, poreuse struktuurkonstruksie, geleidende netwerkkonstruksie en volledige koolstofbedekking van die hele sekondêre deeltjies, om die stabiliteit van silikon-gebaseerde negatiewe elektrodemateriale as geheel te verbeter. Die ophoping van silikon-nanoblaaie kan 'n poreuse struktuur vorm. Die bekendstelling van CNT sal die vorming van 'n poreuse struktuur verder bevorder. Die silikon-koolstof-saamgestelde materiaal wat deur vloeibare fasebedekking voorberei word, het 'n dubbele koolstofbedekkingseffek as dié wat deur vaste fasebedekking voorberei word, en vertoon hoër spesifieke kapasiteit en eerste doeltreffendheid. Daarbenewens is die eerste doeltreffendheid van die silikon-koolstof-saamgestelde materiaal wat CNT bevat hoër as dié sonder CNT, wat hoofsaaklik te wyte is aan die hoër mate van poreuse struktuur se vermoë om die volume-uitbreiding van silikon-gebaseerde materiale te verlig. Die bekendstelling van CNT sal 'n driedimensionele geleidende netwerk konstrueer, die geleidingsvermoë van silikon-gebaseerde materiale verbeter, en goeie tempoprestasie by 1C toon; en die materiaal toon goeie siklusprestasie. Die poreuse struktuur van die materiaal moet egter verder versterk word om voldoende bufferruimte vir die volume-uitbreiding van silikon te bied en die vorming van 'n gladde laag te bevorder.en digte SEI-film om die siklusprestasie van die silikon-koolstof-saamgestelde materiaal verder te verbeter.
Ons verskaf ook hoë-suiwerheid grafiet- en silikonkarbiedprodukte, wat wyd gebruik word in waferverwerking soos oksidasie, diffusie en uitgloeiing.
Welkom enige kliënte van oor die hele wêreld om ons te besoek vir 'n verdere bespreking!
https://www.vet-china.com/
Plasingstyd: 13 Nov 2024