Литий-ионные батареи в основном разрабатываются в направлении высокой плотности энергии. При комнатной температуре кремниевые материалы отрицательного электрода сплавляются с литием, образуя богатый литием продукт — фазу Li3.75Si, удельная емкость которой достигает 3572 мАч/г, что значительно выше теоретической удельной емкости графитового отрицательного электрода (372 мАч/г). Однако в процессе многократной зарядки и разрядки кремниевых материалов отрицательного электрода фазовое превращение Si и Li3.75Si может привести к значительному объемному расширению (около 300%), что вызывает структурное измельчение материалов электрода и непрерывное образование пленки SEI, и в конечном итоге приводит к быстрому снижению емкости. В промышленности улучшение характеристик кремниевых материалов отрицательного электрода и стабильности кремниевых батарей осуществляется в основном за счет наноразмеров, углеродного покрытия, образования пор и других технологий.
Углеродные материалы обладают хорошей проводимостью, низкой стоимостью и широкими источниками. Они могут улучшить проводимость и стабильность поверхности материалов на основе кремния. Их предпочтительно использовать в качестве добавок, улучшающих характеристики кремниевых отрицательных электродов. Кремний-углеродные материалы являются основным направлением развития кремниевых отрицательных электродов. Углеродное покрытие может улучшить стабильность поверхности материалов на основе кремния, но его способность подавлять объемное расширение кремния является общей и не решает проблему объемного расширения кремния. Поэтому для повышения стабильности материалов на основе кремния необходимо создавать пористые структуры. Шаровое измельчение — это промышленный метод получения наноматериалов. В суспензию, полученную шаровым измельчением, можно добавлять различные добавки или компоненты материала в соответствии с требованиями к композитному материалу. Суспензию равномерно диспергируют в различных суспензиях и распыляют на сушку. В процессе мгновенной сушки наночастицы и другие компоненты в суспензии спонтанно образуют пористую структуру. В данной работе для получения пористых материалов на основе кремния используется промышленная и экологически чистая технология шарового измельчения и распылительной сушки.
Характеристики материалов на основе кремния также можно улучшить, регулируя морфологию и распределение кремниевых наноматериалов. В настоящее время получены материалы на основе кремния с различной морфологией и распределением, такие как кремниевые наностержни, пористый графит, внедренный в нанокремний, нанокремний, распределенный в углеродных сферах, пористые структуры из кремниевых/графеновых массивов и т. д. В одном и том же масштабе, по сравнению с наночастицами, нанолисты лучше подавляют проблему сжатия, вызванную объемным расширением, и материал имеет более высокую плотность уплотнения. Неупорядоченное расположение нанолистов также может формировать пористую структуру, присоединяясь к отрицательному электроду кремния и обеспечивая буферное пространство для объемного расширения кремниевых материалов. Введение углеродных нанотрубок (УНТ) не только улучшает проводимость материала, но и способствует формированию пористых структур благодаря своим одномерным морфологическим характеристикам. Сообщений о пористых структурах, созданных из кремниевых нанолистов и УНТ, пока нет. В данной работе используются применяемые в промышленности методы шарового измельчения, помола и диспергирования, распылительной сушки, предварительного нанесения углеродного покрытия и прокаливания, а также в процессе получения пористых материалов отрицательного электрода на основе кремния, сформированных путем самосборки кремниевых нанолистов и углеродных нанотрубок, с добавлением пористых промоторов. Процесс получения прост, экологичен и не образует отходов или остатков. Существует множество литературных источников, посвященных углеродному покрытию материалов на основе кремния, но мало углубленных исследований влияния покрытия. В данной работе в качестве источника углерода используется асфальт для исследования влияния двух методов нанесения углеродного покрытия — жидкофазного и твердофазного — на эффект покрытия и характеристики материалов отрицательного электрода на основе кремния.
1 Эксперимент
1.1 Подготовка материалов
Получение пористых кремний-углеродных композитных материалов включает в себя пять основных этапов: шаровое измельчение, помол и диспергирование, распылительная сушка, предварительное углеродное покрытие и карбонизация. Сначала взвешивают 500 г исходного кремниевого порошка (отечественного производства, чистота 99,99%), добавляют 2000 г изопропанола и проводят мокрое шаровое измельчение со скоростью 2000 об/мин в течение 24 ч для получения наноразмерной кремниевой суспензии. Полученную кремниевую суспензию переносят в резервуар для диспергирования, и добавляют материалы в соответствии с массовым соотношением кремний:графит (производство Шанхай, батарейный класс): углеродные нанотрубки (производство Тяньцзинь, батарейный класс): поливинилпирролидон (производство Тяньцзинь, аналитический класс) = 40:60:1,5:2. Изопропанол используется для регулирования содержания твердых веществ, и его содержание составляет 15%. Измельчение и диспергирование проводились со скоростью диспергирования 3500 об/мин в течение 4 часов. Сравнивалась другая группа суспензий без добавления УНТ, при этом остальные материалы были одинаковыми. Полученная диспергированная суспензия затем переносилась в резервуар для распылительной сушки, где распылительная сушка проводилась в атмосфере, защищенной азотом, при температурах на входе и выходе 180 и 90 °C соответственно. Затем сравнивались два типа углеродного покрытия: твердофазное и жидкофазное. Метод твердофазного покрытия заключался в следующем: порошок, полученный методом распылительной сушки, смешивали с 20% асфальтового порошка (производство Корея, D50 5 мкм), перемешивали в механическом смесителе в течение 10 минут при скорости перемешивания 2000 об/мин для получения предварительно покрытого порошка. Метод нанесения жидкофазного покрытия заключается в следующем: порошок, полученный методом распылительной сушки, добавляют в раствор ксилола (производства Тяньцзинь, аналитической чистоты), содержащий 20% асфальта, растворенного в порошке, при содержании твердых веществ 55%, и равномерно перемешивают в вакууме. Порошок запекают в вакуумной печи при 85℃ в течение 4 часов, затем помещают в механический смеситель для перемешивания со скоростью 2000 об/мин и временем перемешивания 10 минут для получения предварительно покрытого порошка. Наконец, предварительно покрытый порошок прокаливают во вращающейся печи в атмосфере азота со скоростью нагрева 5 °C/мин. Сначала его выдерживают при постоянной температуре 550 °C в течение 2 часов, затем продолжают нагревать до 800 °C и выдерживают при постоянной температуре в течение 2 часов, после чего естественным образом охлаждают до температуры ниже 100 °C и выгружают для получения кремний-углеродного композитного материала.
1.2 Методы характеризации
Распределение частиц по размерам материала анализировали с помощью анализатора размеров частиц (Mastersizer 2000, Великобритания). Порошки, полученные на каждом этапе, исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (Regulus8220, Япония) для изучения морфологии и размера порошков. Фазовую структуру материала анализировали с помощью рентгенодифракционного анализатора порошков (D8 ADVANCE, Германия), а элементный состав материала — с помощью анализатора энергетического спектра. Полученный кремний-углеродный композитный материал использовали для изготовления полуэлемента типа «кнопка» модели CR2032, при этом массовое соотношение кремний-углерод: SP: CNT: CMC: SBR составляло 92:2:2:1,5:2,5. В качестве противоэлектрода используется металлический литиевый лист, в качестве электролита — коммерческий электролит (модель 1901, производство Корея), используется диафрагма Celgard 2320, диапазон напряжения заряда и разряда составляет 0,005–1,5 В, ток заряда и разряда — 0,1 С (1 С = 1 А), а ток отсечки разряда — 0,05 С.
Для дальнейшего исследования характеристик кремний-углеродных композитных материалов была изготовлена ламинированная малогабаритная мягкая батарея 408595. В качестве положительного электрода использовался NCM811 (производства провинции Хунань, аккумуляторного класса), а в качестве отрицательного электрода — графит, легированный 8% кремний-углеродным материалом. Состав суспензии положительного электрода: 96% NCM811, 1,2% поливинилиденфторида (PVDF), 2% проводящего агента SP, 0,8% углеродных нанотрубок (CNT), в качестве диспергатора использовался NMP; состав суспензии отрицательного электрода: 96% композитного материала отрицательного электрода, 1,3% карбоксиметилцеллюлозы (CMC), 1,5% стирол-бутадиенового каучука (SBR), 1,2% углеродных нанотрубок (CNT), в качестве диспергатора использовалась вода. После перемешивания, нанесения покрытия, прокатки, резки, ламинирования, сварки контактов, упаковки, спекания, впрыскивания жидкости, формирования и разделения емкости были изготовлены ламинированные малогабаритные мягкие батареи 408595 с номинальной емкостью 3 Ач. Были протестированы скоростные характеристики при токах 0,2C, 0,5C, 1C, 2C и 3C, а также циклические характеристики заряда при токе 0,5C и разряда при токе 1C. Диапазон напряжения заряда и разряда составлял 2,8–4,2 В, зарядка осуществлялась постоянным током и постоянным напряжением, а ток отсечки составлял 0,5C.
2. Результаты и обсуждение
Исходный порошок кремния был исследован с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Порошок кремния имел неправильную гранулированную структуру с размером частиц менее 2 мкм, как показано на рисунке 1(а). После шарового измельчения размер частиц порошка кремния значительно уменьшился примерно до 100 нм [рисунок 1(б)]. Анализ размера частиц показал, что D50 порошка кремния после шарового измельчения составил 110 нм, а D90 — 175 нм. Тщательное изучение морфологии порошка кремния после шарового измельчения показывает чешуйчатую структуру (образование чешуйчатой структуры будет дополнительно подтверждено с помощью поперечного сечения СЭМ позже). Следовательно, данные D90, полученные в результате анализа размера частиц, должны представлять собой длину нанолиста. В сочетании с результатами СЭМ можно судить о том, что размер полученного нанолиста меньше критического значения 150 нм, при котором происходит разрушение порошка кремния во время зарядки и разрядки, по крайней мере, в одном измерении. Формирование чешуйчатой морфологии в основном обусловлено различиями в энергиях диссоциации кристаллических плоскостей кремния, среди которых плоскость {111} имеет более низкую энергию диссоциации, чем кристаллические плоскости {100} и {110}. Поэтому эта кристаллическая плоскость легче истончается при шаровом измельчении и в конечном итоге образует чешуйчатую структуру. Чешуйчатая структура способствует накоплению рыхлых структур, сохраняет пространство для объемного расширения кремния и повышает стабильность материала.
Наносилась суспензия, содержащая нанокремний, УНТ и графит, после чего порошок до и после распыления исследовали с помощью СЭМ. Результаты показаны на рисунке 2. Графитовая матрица, добавленная перед распылением, имеет типичную чешуйчатую структуру размером от 5 до 20 мкм [рисунок 2(а)]. Анализ распределения частиц графита по размерам показывает, что D50 составляет 15 мкм. Порошок, полученный после распыления, имеет сферическую морфологию [рисунок 2(б)], и видно, что после распыления графит покрыт слоем покрытия. D50 порошка после распыления составляет 26,2 мкм. Морфологические характеристики вторичных частиц наблюдались с помощью СЭМ, демонстрируя характеристики рыхлой пористой структуры, образованной наноматериалами [рисунок 2(с)]. Пористая структура состоит из переплетенных друг с другом нанолистов кремния и углеродных нанотрубок [Рисунок 2(d)], а удельная площадь поверхности (BET) достигает 53,3 м2/г. Таким образом, после распыления нанолисты кремния и углеродные нанотрубки самоорганизуются, образуя пористую структуру.
Пористый слой был обработан жидким углеродным покрытием, и после добавления прекурсора углеродного покрытия — пека — и карбонизации было проведено наблюдение с помощью СЭМ. Результаты показаны на рисунке 3. После предварительного нанесения углеродного покрытия поверхность вторичных частиц становится гладкой, с отчетливым слоем покрытия, и покрытие завершено, как показано на рисунках 3(а) и (б). После карбонизации поверхностный слой покрытия сохраняет хорошее состояние [рисунок 3(с)]. Кроме того, поперечное изображение СЭМ показывает полосообразные наночастицы [рисунок 3(d)], которые соответствуют морфологическим характеристикам нанолистов, что дополнительно подтверждает образование кремниевых нанолистов после шарового измельчения. Кроме того, на рисунке 3(d) показано наличие наполнителей между некоторыми нанолистами. Это в основном связано с использованием метода жидкофазного покрытия. Раствор асфальта проникает в материал, так что поверхность внутренних кремниевых нанолистов получает защитный слой углеродного покрытия. Таким образом, используя жидкофазное покрытие, помимо получения эффекта вторичного покрытия частиц, можно также получить эффект двойного углеродного покрытия по сравнению с первичным покрытием частиц. Карбонизированный порошок был исследован методом БЕТ, и результат испытания составил 22,3 м2/г.
Карбонизированный порошок был подвергнут анализу энергетического спектра поперечного сечения (ЭРС), результаты которого показаны на рисунке 4(а). Микроскопическое ядро представляет собой компонент C, соответствующий графитовой матрице, а внешнее покрытие содержит кремний и кислород. Для дальнейшего исследования структуры кремния был проведен рентгенодифракционный анализ (РДФА), результаты которого показаны на рисунке 4(б). Материал в основном состоит из графита и монокристаллического кремния, без явных признаков оксида кремния, что указывает на то, что кислородный компонент в анализе энергетического спектра в основном обусловлен естественным окислением поверхности кремния. Композитный материал кремний-углерод обозначен как S1.
Полученный кремний-углеродный материал S1 был подвергнут изготовлению полуэлементов кнопочного типа и испытаниям заряда-разряда. Первая кривая заряда-разряда показана на рисунке 5. Обратимая удельная емкость составляет 1000,8 мАч/г, а эффективность первого цикла достигает 93,9%, что выше, чем эффективность первого цикла большинства кремнийсодержащих материалов без предварительного литирования, описанных в литературе. Высокая эффективность первого цикла указывает на высокую стабильность полученного кремний-углеродного композитного материала. Для проверки влияния пористой структуры, проводящей сети и углеродного покрытия на стабильность кремний-углеродных материалов были приготовлены два типа кремний-углеродных материалов: без добавления УНТ и без первичного углеродного покрытия.
Морфология карбонизированного порошка кремний-углеродного композитного материала без добавления УНТ показана на рисунке 6. После нанесения жидкофазного покрытия и карбонизации на поверхности вторичных частиц отчетливо виден слой покрытия (рисунок 6(а)). Поперечное сечение карбонизированного материала, полученное с помощью СЭМ, показано на рисунке 6(б). Слои кремниевых нанолистов обладают пористыми характеристиками, а удельная плотность по методу БЕТ составляет 16,6 м2/г. Однако по сравнению со случаем с УНТ [как показано на рисунке 3(г), удельная плотность по методу БЕТ его карбонизированного порошка составляет 22,3 м2/г], внутренняя плотность слоев наночастиц кремния выше, что указывает на то, что добавление УНТ способствует формированию пористой структуры. Кроме того, материал не имеет трехмерной проводящей сети, построенной из УНТ. Кремний-углеродный композитный материал обозначен как S2.
Морфологические характеристики кремний-углеродного композитного материала, полученного методом твердофазного углеродного покрытия, показаны на рисунке 7. После карбонизации на поверхности образуется отчетливый слой покрытия, как показано на рисунке 7(а). На рисунке 7(б) видно, что в поперечном сечении присутствуют полосовидные наночастицы, что соответствует морфологическим характеристикам нанолистов. Накопление нанолистов образует пористую структуру. На поверхности внутренних нанолистов отсутствует явный наполнитель, что указывает на то, что твердофазное углеродное покрытие образует только углеродный слой с пористой структурой, и внутренний слой покрытия для кремниевых нанолистов отсутствует. Этот кремний-углеродный композитный материал обозначен как S3.
Тестирование заряда и разряда полуэлемента кнопочного типа проводилось на образцах S2 и S3. Удельная емкость и первая эффективность образца S2 составили 1120,2 мАч/г и 84,8 % соответственно, а удельная емкость и первая эффективность образца S3 — 882,5 мАч/г и 82,9 % соответственно. Удельная емкость и первая эффективность образца S3 с твердофазным покрытием были самыми низкими, что указывает на то, что было выполнено только углеродное покрытие пористой структуры, а углеродное покрытие внутренних кремниевых нанолистов не было выполнено, что не позволило в полной мере использовать удельную емкость кремниевого материала и не обеспечило защиту его поверхности. Первая эффективность образца S2 без УНТ также была ниже, чем у кремний-углеродного композитного материала, содержащего УНТ, что указывает на то, что наличие хорошего покрытия, проводящей сети и более высокой степени пористой структуры способствует повышению эффективности заряда и разряда кремний-углеродного материала.
Для исследования характеристик скорости разряда и циклической стойкости использовался кремний-углеродный материал S1, который применялся для создания небольшой мягкой батареи. Кривая скорости разряда показана на рисунке 8(а). Емкость разряда при 0,2C, 0,5C, 1C, 2C и 3C составляет 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 и 1,021 Ач соответственно. При скорости разряда 1C достигается 98,3%, но при скорости разряда 2C она падает до 73,3%, а при скорости разряда 3C — до 34,4%. Чтобы присоединиться к группе обмена кремниевыми отрицательными электродами, добавьте нас в WeChat: shimobang. Что касается скорости заряда, емкость заряда при 0,2C, 0,5C, 1C, 2C и 3C составляет 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 и 2,289 Ач соответственно. Скорость зарядки 1C составляет 96,7%, а скорость зарядки 2C достигает 84,3%. Однако, как видно из кривой зарядки на рисунке 8(b), платформа зарядки 2C значительно больше, чем платформа зарядки 1C, и на нее приходится большая часть емкости при зарядке постоянным напряжением (55%), что указывает на очень большую поляризацию перезаряжаемой батареи 2C. Кремний-углеродный материал обладает хорошими характеристиками зарядки и разрядки при 1C, но для достижения более высоких скоростей заряда необходимо дополнительно улучшить структурные характеристики материала. Как показано на рисунке 9, после 450 циклов коэффициент сохранения емкости составляет 78%, что свидетельствует о хорошей циклической производительности.
Состояние поверхности электрода до и после цикла было исследовано с помощью СЭМ, результаты показаны на рисунке 10. До цикла поверхность графитовых и кремний-углеродных материалов четкая [рисунок 10(а)]; после цикла на поверхности отчетливо образуется слой покрытия [рисунок 10(б)], представляющий собой толстую пленку SEI. Шероховатость пленки SEI. Высокое потребление активного лития не способствует улучшению циклических характеристик. Поэтому стимулирование образования гладкой пленки SEI (например, создание искусственной пленки SEI, добавление подходящих электролитных добавок и т. д.) может улучшить циклические характеристики. Наблюдение поперечного сечения кремний-углеродных частиц после цикла с помощью СЭМ [рисунок 10(с)] показывает, что исходные полосообразные наночастицы кремния стали более крупными, а пористая структура практически исчезла. Это в основном связано с непрерывным расширением и сжатием объема кремний-углеродного материала в течение цикла. Следовательно, пористую структуру необходимо дополнительно усовершенствовать, чтобы обеспечить достаточное буферное пространство для объемного расширения кремнийсодержащего материала.
3. Заключение
Учитывая объемное расширение, низкую проводимость и плохую стабильность межфазной границы кремниевых материалов отрицательного электрода, в данной работе целенаправленно улучшаются характеристики кремниевых материалов отрицательного электрода в целом за счет формирования морфологии кремниевых нанолистов, создания пористой структуры, построения проводящей сети и полного углеродного покрытия всех вторичных частиц. Накопление кремниевых нанолистов способствует образованию пористой структуры. Введение углеродных нанотрубок (УНТ) дополнительно стимулирует формирование пористой структуры. Кремниево-углеродный композитный материал, полученный методом жидкофазного нанесения покрытия, обладает двойным эффектом углеродного покрытия по сравнению с материалом, полученным методом твердофазного нанесения покрытия, и демонстрирует более высокую удельную емкость и первую эффективность. Кроме того, первая эффективность кремниево-углеродного композитного материала, содержащего УНТ, выше, чем у материала без УНТ, что в основном обусловлено более высокой степенью способности пористой структуры смягчать объемное расширение кремниевых материалов. Введение УНТ создает трехмерную проводящую сеть, улучшает проводимость кремниевых материалов и демонстрирует хорошие скоростные характеристики при 1C; материал также демонстрирует хорошие циклические характеристики. Однако пористую структуру материала необходимо дополнительно укрепить, чтобы обеспечить достаточное буферное пространство для объемного расширения кремния и способствовать формированию гладкой поверхности.а также плотную пленку SEI для дальнейшего улучшения циклических характеристик кремний-углеродного композитного материала.
Мы также поставляем высокочистый графит и карбид кремния, широко используемые в процессах обработки кремниевых пластин, таких как окисление, диффузия и отжиг.
Приглашаем всех клиентов со всего мира посетить нас для дальнейшего обсуждения!
https://www.vet-china.com/
Дата публикации: 13 ноября 2024 г.