Литий-ионные аккумуляторы в основном развиваются в направлении высокой плотности энергии. При комнатной температуре материалы отрицательного электрода на основе кремния сплавляются с литием для получения богатой литием фазы Li3.75Si с удельной емкостью до 3572 мАч/г, что намного выше теоретической удельной емкости графитового отрицательного электрода 372 мАч/г. Однако во время повторного процесса зарядки и разрядки материалов отрицательного электрода на основе кремния фазовое превращение Si и Li3.75Si может привести к огромному объемному расширению (около 300%), что приведет к структурному порошкообразованию материалов электрода и непрерывному образованию пленки SEI и, в конечном итоге, к быстрому падению емкости. Промышленность в основном улучшает производительность материалов отрицательного электрода на основе кремния и стабильность батарей на основе кремния с помощью наноразмеров, углеродного покрытия, порообразования и других технологий.
Углеродные материалы обладают хорошей проводимостью, низкой стоимостью и широкими источниками. Они могут улучшить проводимость и поверхностную стабильность материалов на основе кремния. Их преимущественно используют в качестве добавок для улучшения характеристик отрицательных электродов на основе кремния. Кремний-углеродные материалы являются основным направлением разработки отрицательных электродов на основе кремния. Углеродное покрытие может улучшить поверхностную стабильность материалов на основе кремния, но его способность подавлять расширение объема кремния является общей и не может решить проблему расширения объема кремния. Поэтому для улучшения стабильности материалов на основе кремния необходимо создать пористые структуры. Шаровая мельница является промышленным методом получения наноматериалов. Различные добавки или компоненты материала могут быть добавлены в суспензию, полученную шаровой мельницей, в соответствии с требованиями к конструкции композитного материала. Суспензия равномерно диспергируется в различных суспензиях и высушивается распылением. Во время процесса мгновенной сушки наночастицы и другие компоненты в суспензии будут спонтанно формировать пористые структурные характеристики. В данной работе для получения пористых материалов на основе кремния используется промышленная и экологически чистая технология шаровой мельницы и распылительной сушки.
Производительность материалов на основе кремния также может быть улучшена путем регулирования морфологии и характеристик распределения кремниевых наноматериалов. В настоящее время были получены материалы на основе кремния с различной морфологией и характеристиками распределения, такие как кремниевые наностержни, пористый графит, внедренный в нанокремний, нанокремний, распределенный в углеродных сферах, пористые структуры из кремния/графена и т. д. В том же масштабе, по сравнению с наночастицами, нанолисты могут лучше подавлять проблему дробления, вызванную расширением объема, и материал имеет более высокую плотность уплотнения. Неупорядоченная укладка нанолистов также может образовывать пористую структуру. Присоединиться к группе обмена отрицательного электрода кремния. Обеспечить буферное пространство для расширения объема кремниевых материалов. Введение углеродных нанотрубок (УНТ) может не только улучшить проводимость материала, но и способствовать формированию пористых структур материала из-за его одномерных морфологических характеристик. Нет сообщений о пористых структурах, построенных с помощью кремниевых нанолистов и УНТ. В этой статье используются промышленно применимые методы шаровой мельницы, измельчения и диспергирования, распылительной сушки, предварительного покрытия углеродом и прокалки, а также вводятся пористые промоторы в процесс подготовки для приготовления пористых материалов на основе кремния с отрицательными электродами, образованных путем самосборки кремниевых нанолистов и УНТ. Процесс подготовки прост, экологически безопасен, и не образуется никаких жидких отходов или остатков отходов. Существует много литературных отчетов об углеродном покрытии материалов на основе кремния, но мало подробных обсуждений эффекта покрытия. В этой статье в качестве источника углерода используется асфальт для исследования эффектов двух методов углеродного покрытия, жидкофазного покрытия и твердофазного покрытия, на эффект покрытия и эксплуатационные характеристики материалов на основе кремния с отрицательными электродами.
1 Эксперимент
1.1 Подготовка материала
Подготовка пористых кремний-углеродных композитных материалов в основном включает пять этапов: шаровая мельница, измельчение и диспергирование, распылительная сушка, предварительное покрытие углеродом и карбонизация. Сначала взвешивают 500 г исходного кремниевого порошка (отечественного, чистота 99,99%), добавляют 2000 г изопропанола и выполняют мокрую шаровую мельницу со скоростью вращения шаровой мельницы 2000 об/мин в течение 24 ч для получения наномасштабной кремниевой суспензии. Полученную кремниевую суспензию переносят в резервуар для дисперсионного переноса, а материалы добавляют в соответствии с массовым соотношением кремний: графит (производится в Шанхае, класс аккумуляторов): углеродные нанотрубки (производятся в Тяньцзине, класс аккумуляторов): поливинилпирролидон (производится в Тяньцзине, аналитическая чистота) = 40:60:1,5:2. Изопропанол используется для регулировки содержания твердого вещества, и содержание твердого вещества рассчитано на 15%. Измельчение и диспергирование выполняются при скорости диспергирования 3500 об/мин в течение 4 ч. Сравнивается другая группа суспензий без добавления УНТ, а другие материалы те же самые. Полученная диспергированная суспензия затем переносится в питающий резервуар распылительной сушки, и распылительная сушка выполняется в защищенной азотом атмосфере, при этом температуры на входе и выходе составляют 180 и 90 °C соответственно. Затем сравниваются два типа углеродного покрытия, твердофазное покрытие и жидкофазное покрытие. Метод твердофазного покрытия заключается в следующем: высушенный распылением порошок смешивается с 20% асфальтового порошка (производство Корея, D50 составляет 5 мкм), смешивается в механическом смесителе в течение 10 мин, а скорость смешивания составляет 2000 об/мин для получения предварительно покрытого порошка. Метод нанесения покрытия в жидкой фазе: высушенный распылением порошок добавляют в раствор ксилола (изготовленный в Тяньцзине, аналитической чистоты), содержащий 20% асфальта, растворенного в порошке при содержании твердого вещества 55%, и равномерно перемешивают в вакууме. Выпекают в вакуумной печи при температуре 85℃ в течение 4 часов, помещают в механический смеситель для смешивания, скорость смешивания составляет 2000 об/мин, а время смешивания составляет 10 минут, чтобы получить предварительно покрытый порошок. Наконец, предварительно покрытый порошок прокаливают во вращающейся печи в атмосфере азота со скоростью нагрева 5°C/мин. Сначала его выдерживают при постоянной температуре 550°C в течение 2 часов, затем продолжают нагревать до 800°C и выдерживают при постоянной температуре в течение 2 часов, а затем естественным образом охлаждают до температуры ниже 100°C и выгружают, чтобы получить композитный материал из кремния и углерода.
1.2 Методы характеристики
Распределение размеров частиц материала анализировалось с помощью тестера размеров частиц (версия Mastersizer 2000, производство Великобритания). Полученные на каждом этапе порошки тестировались с помощью сканирующей электронной микроскопии (Regulus8220, производство Япония) для изучения морфологии и размера порошков. Фазовая структура материала анализировалась с помощью рентгеновского порошкового дифракционного анализатора (D8 ADVANCE, производство Германия), а элементный состав материала анализировался с помощью анализатора энергетического спектра. Полученный композитный материал кремний-углерод использовался для изготовления пуговичной полуэлемента модели CR2032, а массовое соотношение кремний-углерод: SP: CNT: CMC: SBR составляло 92:2:2:1,5:2,5. Противоэлектрод представляет собой металлический литиевый лист, электролит – коммерческий электролит (модель 1901, производство Корея), используется диафрагма Celgard 2320, диапазон напряжения заряда и разряда составляет 0,005-1,5 В, ток заряда и разряда составляет 0,1 С (1С = 1 А), ток отключения разряда составляет 0,05 С.
Для дальнейшего исследования характеристик композитных материалов из кремния и углерода была изготовлена ламинированная небольшая мягкая батарея 408595. Положительный электрод использует NCM811 (произведено в Хунани, класс аккумуляторов), а отрицательный электрод графит легирован 8% кремний-углеродным материалом. Формула суспензии положительного электрода: 96% NCM811, 1,2% поливинилиденфторида (ПВДФ), 2% проводящего агента SP, 0,8% УНТ, а в качестве диспергатора используется NMP; формула суспензии отрицательного электрода: 96% композитного материала отрицательного электрода, 1,3% КМЦ, 1,5% SBR, 1,2% УНТ, а в качестве диспергатора используется вода. После перемешивания, нанесения покрытия, прокатки, резки, ламинирования, сварки вкладок, упаковки, обжига, впрыска жидкости, формирования и разделения емкости были изготовлены 408595 ламинированных небольших мягких батарей с номинальной емкостью 3 Ач. Были протестированы показатели скорости 0,2С, 0,5С, 1С, 2С и 3С, а также показатели цикла заряда 0,5С и разряда 1С. Диапазон напряжения заряда и разряда составлял 2,8-4,2 В, зарядка постоянным током и постоянным напряжением, а ток отсечки составлял 0,5С.
2 Результаты и обсуждение
Исходный порошок кремния наблюдался с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Порошок кремния был нерегулярно гранулированным с размером частиц менее 2 мкм, как показано на рисунке 1(а). После шаровой мельницы размер порошка кремния был значительно уменьшен до примерно 100 нм [рисунок 1(б)]. Тест размера частиц показал, что D50 порошка кремния после шаровой мельницы составил 110 нм, а D90 составил 175 нм. Тщательное исследование морфологии порошка кремния после шаровой мельницы показывает хлопьевидную структуру (образование хлопьевидной структуры будет дополнительно проверено с помощью поперечного сечения СЭМ позже). Поэтому данные D90, полученные в результате теста размера частиц, должны быть размером длины нанолиста. В сочетании с результатами СЭМ можно судить о том, что размер полученного нанолиста меньше критического значения 150 нм разрыва порошка кремния во время зарядки и разрядки по крайней мере в одном измерении. Формирование чешуйчатой морфологии в основном обусловлено различными энергиями диссоциации кристаллических плоскостей кристаллического кремния, среди которых плоскость {111} кремния имеет более низкую энергию диссоциации, чем кристаллические плоскости {100} и {110}. Поэтому эта кристаллическая плоскость легче истончается шаровой мельницей и в конечном итоге образует чешуйчатую структуру. Чешуйчатая структура способствует накоплению рыхлых структур, резервирует пространство для объемного расширения кремния и улучшает стабильность материала.
Суспензию, содержащую нанокремний, УНТ и графит, распыляли, а порошок до и после распыления исследовали с помощью СЭМ. Результаты показаны на рисунке 2. Графитовая матрица, добавленная перед распылением, представляет собой типичную чешуйчатую структуру размером от 5 до 20 мкм [рисунок 2(a)]. Тест распределения размеров частиц графита показывает, что D50 составляет 15 мкм. Порошок, полученный после распыления, имеет сферическую морфологию [рисунок 2(b)], и можно видеть, что графит покрыт слоем покрытия после распыления. D50 порошка после распыления составляет 26,2 мкм. Морфологические характеристики вторичных частиц наблюдались с помощью СЭМ, показывая характеристики рыхлой пористой структуры, накопленной наноматериалами [рисунок 2(c)]. Пористая структура состоит из кремниевых нанолистов и УНТ, переплетенных друг с другом [Рисунок 2(d)], а удельная площадь поверхности (BET) достигает 53,3 м2/г. Таким образом, после распыления кремниевые нанолисты и УНТ самоорганизуются, образуя пористую структуру.
Пористый слой был обработан жидким углеродным покрытием, и после добавления прекурсора углеродного покрытия пека и карбонизации было проведено наблюдение с помощью СЭМ. Результаты показаны на рисунке 3. После предварительного покрытия углеродом поверхность вторичных частиц становится гладкой, с очевидным слоем покрытия, и покрытие является полным, как показано на рисунках 3(a) и (b). После карбонизации поверхностный слой покрытия сохраняет хорошее состояние покрытия [рисунок 3(c)]. Кроме того, поперечное изображение СЭМ показывает полосчатые наночастицы [рисунок 3(d)], которые соответствуют морфологическим характеристикам нанолистов, что дополнительно подтверждает образование кремниевых нанолистов после шаровой мельницы. Кроме того, рисунок 3(d) показывает, что между некоторыми нанолистами есть наполнители. Это в основном связано с использованием метода покрытия в жидкой фазе. Асфальтовый раствор проникнет в материал, так что поверхность внутренних кремниевых нанолистов получит защитный слой углеродного покрытия. Таким образом, используя жидкофазное покрытие, в дополнение к получению эффекта вторичного покрытия частиц, можно также получить эффект двойного углеродного покрытия первичного покрытия частиц. Карбонизированный порошок был испытан методом БЭТ, и результат испытания составил 22,3 м2/г.
Карбонизированный порошок был подвергнут поперечному анализу энергетического спектра (EDS), и результаты показаны на рисунке 4(a). Микронное ядро представляет собой компонент C, соответствующий графитовой матрице, а внешнее покрытие содержит кремний и кислород. Для дальнейшего исследования структуры кремния был проведен тест рентгеновской дифракции (XRD), и результаты показаны на рисунке 4(b). Материал в основном состоит из графита и монокристаллического кремния, без очевидных характеристик оксида кремния, что указывает на то, что кислородный компонент теста энергетического спектра в основном исходит от естественного окисления поверхности кремния. Композитный материал кремний-углерод зарегистрирован как S1.
Подготовленный кремний-углеродный материал S1 был подвергнут производству полуэлемента кнопочного типа и испытаниям заряда-разряда. Первая кривая заряда-разряда показана на рисунке 5. Обратимая удельная емкость составляет 1000,8 мАч/г, а эффективность первого цикла достигает 93,9%, что выше первой эффективности большинства материалов на основе кремния без предварительного литирования, описанных в литературе. Высокая первая эффективность указывает на то, что подготовленный кремний-углеродный композитный материал обладает высокой стабильностью. Для проверки влияния пористой структуры, проводящей сети и углеродного покрытия на стабильность кремний-углеродных материалов были приготовлены два типа кремний-углеродных материалов без добавления УНТ и без первичного углеродного покрытия.
Морфология карбонизированного порошка композитного материала кремний-углерод без добавления УНТ показана на рисунке 6. После жидкофазного покрытия и карбонизации на поверхности вторичных частиц можно четко увидеть слой покрытия на рисунке 6(a). Поперечное сечение СЭМ карбонизированного материала показано на рисунке 6(b). Укладка кремниевых нанолистов имеет пористые характеристики, а тест БЭТ составляет 16,6 м2/г. Однако по сравнению со случаем с УНТ [как показано на рисунке 3(d), тест БЭТ его карбонизированного порошка составляет 22,3 м2/г], внутренняя плотность укладки нанокремния выше, что указывает на то, что добавление УНТ может способствовать образованию пористой структуры. Кроме того, материал не имеет трехмерной проводящей сети, созданной УНТ. Композитный материал кремний-углерод регистрируется как S2.
Морфологические характеристики кремний-углеродного композитного материала, полученного методом твердофазного углеродного покрытия, показаны на рисунке 7. После карбонизации на поверхности имеется очевидный слой покрытия, как показано на рисунке 7(а). Рисунок 7(б) показывает, что в поперечном сечении имеются полосообразные наночастицы, что соответствует морфологическим характеристикам нанолистов. Накопление нанолистов образует пористую структуру. На поверхности внутренних нанолистов нет явного наполнителя, что указывает на то, что твердофазное углеродное покрытие образует только слой углеродного покрытия с пористой структурой, а внутреннего слоя покрытия для кремниевых нанолистов нет. Этот кремний-углеродный композитный материал регистрируется как S3.
Испытание заряда и разряда полуэлемента пуговичного типа было проведено на S2 и S3. Удельная емкость и первая эффективность S2 составили 1120,2 мАч/г и 84,8% соответственно, а удельная емкость и первая эффективность S3 составили 882,5 мАч/г и 82,9% соответственно. Удельная емкость и первая эффективность образца S3 с твердофазным покрытием были самыми низкими, что указывает на то, что было выполнено только углеродное покрытие пористой структуры, а углеродное покрытие внутренних кремниевых нанолистов не было выполнено, что не могло в полной мере раскрыть удельную емкость материала на основе кремния и не могло защитить поверхность материала на основе кремния. Первая эффективность образца S2 без УНТ также была ниже, чем у композитного материала кремний-углерод, содержащего УНТ, что указывает на то, что на основе хорошего слоя покрытия проводящая сеть и более высокая степень пористой структуры способствуют улучшению эффективности заряда и разряда материала кремний-углерод.
Кремний-углеродный материал S1 использовался для изготовления небольшой мягкой батареи с полным набором для изучения производительности скорости и производительности цикла. Кривая скорости разряда показана на рисунке 8(a). Разрядные емкости 0,2C, 0,5C, 1C, 2C и 3C составляют 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 и 1,021 Ач соответственно. Скорость разряда 1C достигает 98,3%, но скорость разряда 2C падает до 73,3%, а скорость разряда 3C падает еще ниже до 34,4%. Чтобы присоединиться к группе обмена кремниевыми отрицательными электродами, добавьте WeChat: shimobang. С точки зрения скорости зарядки, зарядные емкости 0,2С, 0,5С, 1С, 2С и 3С составляют 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 и 2,289 Ач соответственно. Скорость зарядки 1С составляет 96,7%, а скорость зарядки 2С по-прежнему достигает 84,3%. Однако, наблюдая за зарядной кривой на рисунке 8(b), зарядная платформа 2С значительно больше, чем зарядная платформа 1С, и ее зарядная емкость при постоянном напряжении составляет большую часть (55%), что указывает на то, что поляризация перезаряжаемой батареи 2С уже очень велика. Кремний-углеродный материал имеет хорошие характеристики зарядки и разрядки при 1С, но структурные характеристики материала необходимо дополнительно улучшить для достижения более высоких скоростей. Как показано на рисунке 9, после 450 циклов степень сохранения емкости составляет 78%, что показывает хорошие циклические характеристики.
Состояние поверхности электрода до и после цикла было исследовано с помощью СЭМ, и результаты показаны на рисунке 10. Перед циклом поверхность графитовых и кремний-углеродных материалов была чистой [рисунок 10(a)]; после цикла на поверхности, очевидно, образовался слой покрытия [рисунок 10(b)], который представляет собой толстую пленку SEI. Шероховатость пленки SEI Активное потребление лития высокое, что не способствует производительности цикла. Поэтому содействие образованию гладкой пленки SEI (например, создание искусственной пленки SEI, добавление подходящих добавок электролита и т. д.) может улучшить производительность цикла. Поперечное сечение SEM-наблюдения за кремний-углеродными частицами после цикла [рисунок 10(c)] показывает, что исходные полосчатые кремниевые наночастицы стали грубее, а пористая структура в основном исчезла. Это в основном связано с непрерывным расширением и сжатием объема кремний-углеродного материала во время цикла. Поэтому пористую структуру необходимо дополнительно усовершенствовать, чтобы обеспечить достаточное буферное пространство для объемного расширения материала на основе кремния.
3 Заключение
На основе объемного расширения, плохой проводимости и плохой стабильности интерфейса материалов отрицательного электрода на основе кремния, эта статья делает целевые улучшения, от морфологического формирования кремниевых нанолистов, конструкции пористой структуры, конструкции проводящей сети и полного углеродного покрытия всех вторичных частиц, для улучшения стабильности материалов отрицательного электрода на основе кремния в целом. Накопление кремниевых нанолистов может образовывать пористую структуру. Введение CNT будет дополнительно способствовать формированию пористой структуры. Композитный материал кремний-углерод, полученный с помощью жидкофазного покрытия, имеет двойной эффект углеродного покрытия, чем тот, который получен с помощью твердофазного покрытия, и демонстрирует более высокую удельную емкость и первую эффективность. Кроме того, первая эффективность композитного материала кремний-углерод, содержащего CNT, выше, чем без CNT, что в основном связано с более высокой степенью способности пористой структуры смягчать объемное расширение материалов на основе кремния. Введение CNT построит трехмерную проводящую сеть, улучшит проводимость материалов на основе кремния и покажет хорошие скоростные характеристики при 1С; и материал показывает хорошие циклические характеристики. Однако пористую структуру материала необходимо дополнительно укрепить, чтобы обеспечить достаточное буферное пространство для объемного расширения кремния и способствовать образованию гладкойи плотная пленка SEI для дальнейшего улучшения циклических характеристик кремний-углеродного композитного материала.
Мы также поставляем продукцию из высокочистого графита и карбида кремния, которая широко используется в процессах обработки пластин, таких как окисление, диффузия и отжиг.
Приглашаем клиентов со всего мира посетить нас для дальнейшего обсуждения!
https://www.vet-china.com/
Время публикации: 13 ноября 2024 г.