Ang mga baterya sa Lithium-ion nag-uswag sa direksyon sa taas nga densidad sa enerhiya. Sa temperatura sa kwarto, ang mga materyales sa silicon-based nga negatibo nga electrode nga gisagol sa lithium aron makahimo og lithium-rich nga produkto nga Li3.75Si phase, nga adunay piho nga kapasidad nga hangtod sa 3572 mAh/g, nga mas taas kaysa sa teoretikal nga piho nga kapasidad sa graphite negative electrode nga 372 mAh/g. Bisan pa, atol sa balik-balik nga proseso sa pag-charge ug pag-discharge sa mga materyales sa silicon-based nga negatibo nga electrode, ang pagbag-o sa phase sa Si ug Li3.75Si mahimong makahimo og dako nga pagpalapad sa volume (mga 300%), nga mosangpot sa structural powdering sa mga materyales sa electrode ug padayon nga pagporma sa SEI film, ug sa katapusan hinungdan sa paspas nga pagkunhod sa kapasidad. Ang industriya nag-una nga nagpauswag sa performance sa mga materyales sa silicon-based nga negatibo nga electrode ug ang kalig-on sa mga baterya nga nakabase sa silicon pinaagi sa nano-sizing, carbon coating, pore formation ug uban pang mga teknolohiya.
Ang mga materyales nga carbon adunay maayong conductivity, barato, ug lapad nga tinubdan. Mahimo nilang mapaayo ang conductivity ug kalig-on sa nawong sa mga materyales nga nakabase sa silicon. Mas gusto kini nga gamiton isip mga additives sa pagpaayo sa performance para sa mga negative electrodes nga nakabase sa silicon. Ang mga materyales nga silicone-carbon mao ang pangunang direksyon sa pag-uswag sa mga negative electrodes nga nakabase sa silicon. Ang carbon coating makapaayo sa kalig-on sa nawong sa mga materyales nga nakabase sa silicon, apan ang abilidad niini sa pagpugong sa pagpalapad sa volume sa silicon kay kasagaran ug dili makasulbad sa problema sa pagpalapad sa volume sa silicon. Busa, aron mapaayo ang kalig-on sa mga materyales nga nakabase sa silicon, kinahanglan nga tukuron ang mga porous nga istruktura. Ang ball milling usa ka industriyalisadong pamaagi sa pag-andam sa mga nanomaterial. Ang lainlaing mga additives o mga sangkap sa materyal mahimong idugang sa slurry nga nakuha pinaagi sa ball milling sumala sa mga kinahanglanon sa disenyo sa composite nga materyal. Ang slurry parehas nga gisabwag sa lainlaing mga slurries ug gi-spray-dry. Atol sa proseso sa dali nga pagpauga, ang mga nanoparticle ug uban pang mga sangkap sa slurry kusang moporma og porous nga mga kinaiya sa istruktura. Kini nga papel naggamit sa industriyalisado ug mahigalaon sa kalikopan nga teknolohiya sa ball milling ug spray drying aron maandam ang mga porous nga materyales nga nakabase sa silicon.
Ang performance sa mga materyales nga nakabase sa silicon mahimo usab nga mapaayo pinaagi sa pag-regulate sa morphology ug distribution characteristics sa silicon nanomaterials. Sa pagkakaron, ang mga materyales nga nakabase sa silicon nga adunay lainlaing mga morphology ug distribution characteristics giandam na, sama sa silicon nanorods, porous graphite embedded nanosilicon, nanosilicon nga giapod-apod sa carbon spheres, silicon/graphene array porous structures, ug uban pa. Sa parehas nga sukod, kon itandi sa mga nanoparticle, ang mga nanosheet mas maayo nga makapugong sa problema sa pagdugmok nga gipahinabo sa volume expansion, ug ang materyal adunay mas taas nga compaction density. Ang disordered stacking sa mga nanosheet mahimo usab nga maporma ang usa ka porous structure. Aron moapil sa silicon negative electrode exchange group. Paghatag og buffer space para sa volume expansion sa mga materyales nga silicon. Ang pagpaila sa carbon nanotubes (CNTs) dili lamang makapauswag sa conductivity sa materyal, apan makapalambo usab sa pagporma sa porous structures sa materyal tungod sa one-dimensional morphological characteristics niini. Walay mga report sa porous structures nga gitukod sa silicon nanosheets ug CNTs. Kini nga papel nagsagop sa mga pamaagi sa ball milling, grinding ug dispersion, spray drying, carbon pre-coating ug calcination nga magamit sa industriya, ug nagpaila sa mga porous promoter sa proseso sa pag-andam aron maandam ang porous silicon-based negative electrode materials nga naporma pinaagi sa self-assembly sa silicon nanosheets ug CNTs. Ang proseso sa pag-andam yano, mahigalaon sa kalikopan, ug walay hugaw nga likido o basura nga namugna. Daghang mga report sa literatura bahin sa carbon coating sa mga materyales nga nakabase sa silicon, apan adunay pipila ka lawom nga mga diskusyon bahin sa epekto sa coating. Kini nga papel naggamit sa aspalto isip tinubdan sa carbon aron imbestigahan ang mga epekto sa duha ka pamaagi sa carbon coating, liquid phase coating ug solid phase coating, sa epekto sa coating ug sa performance sa silicon-based negative electrode materials.
1 Eksperimento
1.1 Pag-andam sa Materyal
Ang pag-andam sa porous silicon-carbon composite materials naglakip sa lima ka lakang: ball milling, grinding ug dispersion, spray drying, carbon pre-coating ug carbonization. Una, timbangon ang 500 g sa inisyal nga silicon powder (domestic, 99.99% purity), idugang ang 2000 g nga isopropanol, ug himoa ang wet ball milling sa ball milling speed nga 2000 r/min sulod sa 24 oras aron makuha ang nano-scale silicon slurry. Ang nakuha nga silicon slurry ibalhin sa dispersion transfer tank, ug ang mga materyales idugang sumala sa mass ratio sa silicon: graphite (gihimo sa Shanghai, battery grade): carbon nanotubes (gihimo sa Tianjin, battery grade): polyvinyl pyrrolidone (gihimo sa Tianjin, analytical grade) = 40:60:1.5:2. Ang Isopropanol gigamit aron ma-adjust ang solid content, ug ang solid content gidisenyo nga 15%. Ang grinding ug dispersion gihimo sa dispersion speed nga 3500 r/min sulod sa 4 ka oras. Laing grupo sa mga slurry nga walay dugang CNT ang gitandi, ug ang ubang mga materyales parehas ra. Ang nakuha nga dispersed slurry gibalhin dayon sa usa ka spray drying feeding tank, ug ang spray drying gihimo sa usa ka nitrogen-protected atmosphere, diin ang inlet ug outlet temperatures kay 180 ug 90 °C, matag usa. Dayon duha ka klase sa carbon coating ang gitandi, solid phase coating ug liquid phase coating. Ang solid phase coating method mao ang: ang spray-dried powder gisagol sa 20% asphalt powder (gihimo sa Korea, ang D50 kay 5 μm), gisagol sa mechanical mixer sulod sa 10 minutos, ug ang mixing speed kay 2000 r/min aron makakuha og pre-coated powder. Ang liquid phase coating method mao ang: ang spray-dried powder gidugang sa xylene solution (gihimo sa Tianjin, analytical grade) nga adunay 20% asphalt nga natunaw sa powder sa solid content nga 55%, ug gi-vacuum stirring nga parehas. I-bake sa vacuum oven sa 85℃ sulod sa 4 ka oras, ibutang sa mechanical mixer para sa pagsagol, ang speed sa pagsagol kay 2000 r/min, ug ang oras sa pagsagol kay 10 ka minuto aron makuha ang pre-coated powder. Sa katapusan, ang pre-coated powder gi-calcine sa rotary kiln ubos sa nitrogen atmosphere sa heating rate nga 5°C/min. Una kini gipadayon sa kanunay nga temperatura nga 550°C sulod sa 2 ka oras, dayon gipainit hangtod sa 800°C ug gipadayon sa kanunay nga temperatura sulod sa 2 ka oras, ug dayon natural nga gipabugnaw hangtod sa ubos sa 100°C ug gipagawas aron makuha ang silicon-carbon composite material.
1.2 Mga pamaagi sa pag-ila sa kinaiya
Ang distribusyon sa gidak-on sa partikulo sa materyal gisusi gamit ang usa ka particle size tester (Mastersizer 2000 nga bersyon, gihimo sa UK). Ang mga pulbos nga nakuha sa matag lakang gisulayan pinaagi sa scanning electron microscopy (Regulus8220, gihimo sa Japan) aron masusi ang morpolohiya ug gidak-on sa mga pulbos. Ang istruktura sa hugna sa materyal gisusi gamit ang usa ka X-ray powder diffraction analyzer (D8 ADVANCE, gihimo sa Germany), ug ang elementong komposisyon sa materyal gisusi gamit ang usa ka energy spectrum analyzer. Ang nakuha nga silicon-carbon composite nga materyal gigamit sa paghimo og button half-cell sa modelo nga CR2032, ug ang mass ratio sa silicon-carbon: SP: CNT: CMC: SBR kay 92:2:2:1.5:2.5. Ang counter electrode usa ka metal lithium sheet, ang electrolyte usa ka komersyal nga electrolyte (modelo 1901, gihimo sa Korea), gigamit ang Celgard 2320 diaphragm, ang charge ug discharge voltage range kay 0.005-1.5 V, ang charge ug discharge current kay 0.1 C (1C = 1A), ug ang discharge cut-off current kay 0.05 C.
Aron mas masusi ang performance sa silicon-carbon composite materials, gihimo ang laminated small soft-pack battery 408595. Ang positive electrode migamit og NCM811 (gihimo sa Hunan, battery grade), ug ang negative electrode graphite gi-dope og 8% silicon-carbon material. Ang positive electrode slurry formula kay 96% NCM811, 1.2% polyvinylidene fluoride (PVDF), 2% conductive agent SP, 0.8% CNT, ug ang NMP gigamit isip dispersant; ang negative electrode slurry formula kay 96% composite negative electrode material, 1.3% CMC, 1.5% SBR 1.2% CNT, ug ang tubig gigamit isip dispersant. Human sa pagkutaw, pag-coat, pag-roll, pagputol, pag-lamination, tab welding, pagputos, pagluto, liquid injection, pagporma ug pagbahin sa kapasidad, giandam ang 408595 ka laminated small soft pack batteries nga adunay rated capacity nga 3 Ah. Gisulayan ang rate performance sa 0.2C, 0.5C, 1C, 2C ug 3C ug ang cycle performance sa 0.5C charge ug 1C discharge. Ang charge ug discharge voltage range kay 2.8-4.2 V, constant current ug constant voltage charging, ug ang cut-off current kay 0.5C.
2 Mga Resulta ug Panaghisgot
Ang inisyal nga silicon powder naobserbahan pinaagi sa scanning electron microscopy (SEM). Ang silicon powder dili regular nga granular nga adunay gidak-on sa partikulo nga ubos sa 2μm, sama sa gipakita sa Figure 1(a). Human sa ball milling, ang gidak-on sa silicon powder mikunhod pag-ayo ngadto sa mga 100 nm [Figure 1(b)]. Ang particle size test nagpakita nga ang D50 sa silicon powder human sa ball milling kay 110 nm ug ang D90 kay 175 nm. Ang maampingong pagsusi sa morphology sa silicon powder human sa ball milling nagpakita og flaky structure (ang pagkaporma sa flaky structure dugang nga mapamatud-an gikan sa cross-sectional SEM sa ulahi). Busa, ang datos sa D90 nga nakuha gikan sa particle size test kinahanglan nga mao ang dimensyon sa gitas-on sa nanosheet. Inubanan sa mga resulta sa SEM, mahimong husgahan nga ang gidak-on sa nakuha nga nanosheet mas gamay kay sa kritikal nga kantidad sa 150 nm sa pagkabungkag sa silicon powder atol sa pag-charge ug pag-discharge sa labing menos usa ka dimensyon. Ang pagkaporma sa flaky morphology kasagaran tungod sa lain-laing dissociation energies sa crystal planes sa crystalline silicon, diin ang {111} plane sa silicon adunay mas ubos nga dissociation energy kaysa sa {100} ug {110} crystal planes. Busa, kini nga crystal plane mas dali nga nipison pinaagi sa ball milling, ug sa katapusan maporma ang usa ka flaky structure. Ang flaky structure makatabang sa pagtapok sa luag nga mga istruktura, nagreserba og espasyo para sa pagpalapad sa volume sa silicon, ug nagpauswag sa kalig-on sa materyal.
Ang slurry nga adunay nano-silicon, CNT ug graphite gi-spray, ug ang powder sa wala pa ug pagkahuman sa pag-spray gisusi pinaagi sa SEM. Ang mga resulta gipakita sa Figure 2. Ang graphite matrix nga gidugang sa wala pa ang pag-spray usa ka tipikal nga istruktura sa flake nga adunay gidak-on nga 5 hangtod 20 μm [Figure 2(a)]. Ang pagsulay sa distribusyon sa gidak-on sa partikulo sa graphite nagpakita nga ang D50 kay 15μm. Ang powder nga nakuha human sa pag-spray adunay spherical morphology [Figure 2(b)], ug makita nga ang graphite gitabonan sa coating layer human sa pag-spray. Ang D50 sa powder human sa pag-spray kay 26.2 μm. Ang morphological nga mga kinaiya sa mga secondary particle naobserbahan pinaagi sa SEM, nga nagpakita sa mga kinaiya sa usa ka luag nga porous nga istruktura nga natipon sa mga nanomaterial [Figure 2(c)]. Ang porous nga istruktura gilangkoban sa mga silicon nanosheet ug CNT nga nagsumpay sa usag usa [Figure 2(d)], ug ang test specific surface area (BET) kay moabot sa 53.3 m2/g. Busa, human sa pag-spray, ang mga silicon nanosheet ug CNT nag-self-assemble aron maporma ang usa ka porous nga istruktura.
Ang porous layer gitambalan og liquid carbon coating, ug human sa pagdugang og carbon coating precursor pitch ug carbonization, gihimo ang SEM observation. Ang mga resulta gipakita sa Figure 3. Human sa carbon pre-coating, ang nawong sa secondary particles mahimong hamis, nga adunay klaro nga coating layer, ug ang coating kompleto na, sama sa gipakita sa Figures 3(a) ug (b). Human sa carbonization, ang surface coating layer nagmintinar og maayong coating state [Figure 3(c)]. Dugang pa, ang cross-sectional SEM image nagpakita og strip-shaped nanoparticles [Figure 3(d)], nga katumbas sa morphological characteristics sa mga nanosheets, nga dugang nagpamatuod sa pagporma sa silicon nanosheets human sa ball milling. Dugang pa, ang Figure 3(d) nagpakita nga adunay mga filler taliwala sa pipila ka nanosheets. Kini tungod sa paggamit sa liquid phase coating method. Ang asphalt solution motuhop sa materyal, aron ang nawong sa internal silicon nanosheets makakuha og carbon coating protective layer. Busa, pinaagi sa paggamit sa liquid phase coating, dugang pa sa pagkuha sa secondary particle coating effect, ang double carbon coating effect sa primary particle coating mahimo usab nga makuha. Ang carbonized nga pulbos gisulayan gamit ang BET, ug ang resulta sa pagsulay kay 22.3 m2/g.
Ang carbonized nga pulbos gipailalom sa cross-sectional energy spectrum analysis (EDS), ug ang mga resulta gipakita sa Figure 4(a). Ang micron-sized nga core kay C component, nga katumbas sa graphite matrix, ug ang outer coating adunay silicon ug oxygen. Aron mas masusi ang istruktura sa silicon, gihimo ang X-ray diffraction (XRD) test, ug ang mga resulta gipakita sa Figure 4(b). Ang materyal kasagaran gilangkoban sa graphite ug single-crystal silicon, nga walay klaro nga silicon oxide characteristics, nga nagpakita nga ang oxygen component sa energy spectrum test kasagaran gikan sa natural nga oksihenasyon sa silicon surface. Ang silicon-carbon composite material girekord isip S1.
Ang giandam nga silicon-carbon nga materyal nga S1 gipailalom sa button-type half-cell production ug charge-discharge tests. Ang unang charge-discharge curve gipakita sa Figure 5. Ang reversible specific capacity kay 1000.8 mAh/g, ug ang first cycle efficiency kay moabot sa 93.9%, nga mas taas kay sa first efficiency sa kadaghanan sa silicon-based nga mga materyales nga walay pre-lithiation nga gitaho sa literatura. Ang taas nga first efficiency nagpakita nga ang giandam nga silicon-carbon composite nga materyal adunay taas nga kalig-on. Aron mapamatud-an ang mga epekto sa porous structure, conductive network ug carbon coating sa kalig-on sa silicon-carbon nga mga materyales, duha ka klase sa silicon-carbon nga mga materyales ang giandam nga wala magdugang og CNT ug walay primary carbon coating.
Ang morphology sa carbonized powder sa silicon-carbon composite material nga wala gidugangan og CNT gipakita sa Figure 6. Human sa liquid phase coating ug carbonization, ang coating layer klarong makita sa ibabaw sa secondary particles sa Figure 6(a). Ang cross-sectional SEM sa carbonized material gipakita sa Figure 6(b). Ang stacking sa silicon nanosheets adunay porous characteristics, ug ang BET test kay 16.6 m2/g. Apan, kon itandi sa kaso sa CNT [sama sa gipakita sa Figure 3(d), ang BET test sa carbonized powder niini kay 22.3 m2/g], ang internal nano-silicon stacking density mas taas, nga nagpakita nga ang pagdugang sa CNT makapalambo sa pagporma sa porous structure. Dugang pa, ang materyal walay three-dimensional conductive network nga gitukod sa CNT. Ang silicon-carbon composite material girekord isip S2.
Ang mga kinaiya sa morpolohiya sa silicon-carbon composite material nga giandam pinaagi sa solid-phase carbon coating gipakita sa Figure 7. Human sa carbonization, adunay klaro nga coating layer sa ibabaw, sama sa gipakita sa Figure 7(a). Ang Figure 7(b) nagpakita nga adunay mga strip-shaped nanoparticles sa cross section, nga katumbas sa mga kinaiya sa morpolohiya sa mga nanosheet. Ang pagtapok sa mga nanosheet nagporma og porous nga istruktura. Walay klaro nga filler sa ibabaw sa internal nanosheets, nga nagpakita nga ang solid-phase carbon coating nagporma lamang og carbon coating layer nga adunay porous nga istruktura, ug walay internal coating layer para sa silicon nanosheets. Kini nga silicon-carbon composite material girekord isip S3.
Ang button-type half-cell charge and discharge test gihimo sa S2 ug S3. Ang specific capacity ug first efficiency sa S2 kay 1120.2 mAh/g ug 84.8%, matag usa, ug ang specific capacity ug first efficiency sa S3 kay 882.5 mAh/g ug 82.9%, matag usa. Ang specific capacity ug first efficiency sa solid-phase coated S3 sample mao ang pinakagamay, nga nagpakita nga ang carbon coating lang sa porous structure ang gihimo, ug ang carbon coating sa internal silicon nanosheets wala gihimo, nga dili makahatag og bug-os nga performance sa specific capacity sa silicon-based material ug dili makaprotekta sa surface sa silicon-based material. Ang first efficiency sa S2 sample nga walay CNT mas ubos usab kay sa silicon-carbon composite material nga adunay CNT, nga nagpakita nga base sa maayong coating layer, ang conductive network ug mas taas nga degree sa porous structure makatabang sa pag-uswag sa charge ug discharge efficiency sa silicon-carbon material.
Ang S1 silicon-carbon nga materyal gigamit sa paghimo og gamay nga soft-pack full battery aron masusi ang rate performance ug cycle performance. Ang discharge rate curve gipakita sa Figure 8(a). Ang discharge capacities sa 0.2C, 0.5C, 1C, 2C ug 3C kay 2.970, 2.999, 2.920, 2.176 ug 1.021 Ah, matag usa. Ang 1C discharge rate kay taas nga 98.3%, apan ang 2C discharge rate miubos ngadto sa 73.3%, ug ang 3C discharge rate miubos pa ngadto sa 34.4%. Aron moapil sa silicon negative electrode exchange group, palihug idugang ang WeChat: shimobang. Sa termino sa charging rate, ang 0.2C, 0.5C, 1C, 2C ug 3C charging capacities kay 3.186, 3.182, 3.081, 2.686 ug 2.289 Ah, matag usa. Ang 1C charging rate kay 96.7%, ug ang 2C charging rate kay nakaabot gihapon sa 84.3%. Apan, kon atong tan-awon ang charging curve sa Figure 8(b), ang 2C charging platform mas dako kay sa 1C charging platform, ug ang constant voltage charging capacity niini mao ang kadaghanan (55%), nga nagpakita nga ang polarization sa 2C rechargeable battery kay dako na kaayo. Ang silicon-carbon nga materyal adunay maayo nga charging ug discharging performance sa 1C, apan ang structural characteristics sa materyal kinahanglan nga pauswagon pa aron makab-ot ang mas taas nga rate performance. Sama sa gipakita sa Figure 9, human sa 450 ka cycles, ang capacity retention rate kay 78%, nga nagpakita sa maayo nga cycle performance.
Ang kahimtang sa nawong sa electrode sa wala pa ug pagkahuman sa siklo gisusi gamit ang SEM, ug ang mga resulta gipakita sa Figure 10. Sa wala pa ang siklo, ang nawong sa graphite ug silicon-carbon nga mga materyales klaro [Figure 10(a)]; pagkahuman sa siklo, usa ka coating layer ang klaro nga namugna sa nawong [Figure 10(b)], nga usa ka baga nga SEI film. Ang pagkagasgas sa SEI film Taas ang konsumo sa aktibo nga lithium, nga dili makatabang sa performance sa siklo. Busa, ang pagpasiugda sa pagporma sa usa ka hapsay nga SEI film (sama sa artipisyal nga konstruksyon sa SEI film, pagdugang sa angay nga mga electrolyte additives, ug uban pa) makapauswag sa performance sa siklo. Ang cross-sectional SEM observation sa mga silicon-carbon particle pagkahuman sa siklo [Figure 10(c)] nagpakita nga ang orihinal nga strip-shaped silicon nanoparticles nahimong mas baga ug ang porous nga istruktura nawala na. Kini tungod sa padayon nga pagpalapad ug pagkunhod sa volume sa silicon-carbon nga materyal sa panahon sa siklo. Busa, ang porous nga istruktura kinahanglan nga pauswagon pa aron makahatag og igong buffer space alang sa pagpalapad sa volume sa silicon-based nga materyal.
3 Konklusyon
Base sa pagpalapad sa volume, dili maayong conductivity ug dili maayong interface stability sa silicon-based negative electrode materials, kini nga papel naghimo og mga target nga kalamboan, gikan sa morphology shaping sa silicon nanosheets, porous structure construction, conductive network construction ug kompleto nga carbon coating sa tibuok secondary particles, aron mapaayo ang kalig-on sa silicon-based negative electrode materials sa kinatibuk-an. Ang pagtapok sa silicon nanosheets mahimong makaporma og porous structure. Ang pagpaila sa CNT dugang nga magpasiugda sa pagporma og porous structure. Ang silicon-carbon composite material nga giandam pinaagi sa liquid phase coating adunay double carbon coating effect kaysa sa giandam pinaagi sa solid phase coating, ug nagpakita og mas taas nga specific capacity ug first efficiency. Dugang pa, ang first efficiency sa silicon-carbon composite material nga adunay CNT mas taas kaysa sa wala’y CNT, nga kasagaran tungod sa mas taas nga degree sa porous structure's ability sa pagpagaan sa volume expansion sa silicon-based materials. Ang pagpaila sa CNT magtukod og three-dimensional conductive network, mopaayo sa conductivity sa silicon-based materials, ug magpakita og maayong rate performance sa 1C; ug ang materyal magpakita og maayong cycle performance. Apan, ang porous nga istruktura sa materyal kinahanglan nga palig-onon pa aron makahatag og igong buffer space para sa volume expansion sa silicon, ug mapalambo ang pagporma og hapsay ngaug dasok nga SEI film aron mas mapaayo ang cycle performance sa silicon-carbon composite material.
Naghatag usab kami og mga produkto nga taas og kaputli nga graphite ug silicon carbide, nga kaylap nga gigamit sa pagproseso sa wafer sama sa oxidation, diffusion, ug annealing.
Welcome sa bisan unsang mga kustomer gikan sa tibuok kalibutan nga mobisita kanamo alang sa dugang nga diskusyon!
https://www.vet-china.com/
Oras sa pag-post: Nob-13-2024