다공성 실리콘 탄소 복합소재의 제조 및 성능 향상

리튬 이온 배터리는 주로 고에너지 밀도 방향으로 개발되고 있습니다. 실온에서 실리콘 기반 음극 재료는 리튬과 합금하여 리튬이 풍부한 제품인 Li3.75Si 상을 생성하며, 비용량은 최대 3572 mAh/g로 흑연 음극의 이론 비용량인 372 mAh/g보다 훨씬 높습니다. 그러나 실리콘 기반 음극 재료의 반복적인 충전 및 방전 과정에서 Si와 Li3.75Si의 상 변화로 인해 부피가 크게 팽창(약 300%)할 수 있으며, 이는 전극 재료의 구조적 분말화 및 SEI 필름의 지속적인 형성으로 이어져 결국 용량이 급격히 감소하게 됩니다. 업계에서는 주로 나노 사이징, 탄소 코팅, 기공 형성 및 기타 기술을 통해 실리콘 기반 음극 재료의 성능과 실리콘 기반 배터리의 안정성을 향상시킵니다.

탄소 재료는 우수한 전도성, 저렴한 가격, 그리고 폭넓은 공급원을 가지고 있습니다. 탄소 재료는 실리콘 기반 재료의 전도성과 표면 안정성을 향상시킬 수 있습니다. 실리콘 기반 음극의 성능 향상 첨가제로 우선적으로 사용됩니다. 실리콘-탄소 재료는 실리콘 기반 음극의 주요 개발 방향입니다. 탄소 코팅은 실리콘 기반 재료의 표면 안정성을 향상시킬 수 있지만, 실리콘 부피 팽창을 억제하는 능력은 일반적이며 실리콘 부피 팽창 문제를 해결할 수 없습니다. 따라서 실리콘 기반 재료의 안정성을 향상시키려면 다공성 구조를 구축해야 합니다. 볼 밀링은 나노 재료를 제조하는 산업화된 방법입니다. 볼 밀링으로 얻은 슬러리에 복합 재료의 설계 요건에 따라 다양한 첨가제 또는 재료 성분을 첨가할 수 있습니다. 슬러리는 다양한 슬러리에 고르게 분산된 후 분무 건조됩니다. 순간 건조 과정에서 슬러리 내의 나노 입자와 기타 성분은 자발적으로 다공성 구조적 특성을 형성합니다. 본 논문에서는 산업화되고 환경 친화적인 볼 밀링 및 분무 건조 기술을 사용하여 다공성 실리콘 기반 재료를 제조합니다.

실리콘 기반 재료의 성능은 실리콘 나노재료의 형태 및 분포 특성을 조절함으로써 향상될 수 있습니다. 현재 실리콘 나노로드, 다공성 흑연이 매립된 나노실리콘, 탄소 구에 분산된 나노실리콘, 실리콘/그래핀 어레이 다공성 구조 등 다양한 형태 및 분포 특성을 가진 실리콘 기반 재료가 개발되었습니다. 동일한 크기에서 나노입자와 비교했을 때, 나노시트는 부피 팽창으로 인한 파쇄 문제를 더 잘 억제할 수 있으며, 재료의 압축 밀도가 더 높습니다. 나노시트의 무질서한 적층은 다공성 구조를 형성할 수도 있습니다. 실리콘 음극 교환 그룹에 합류하여 실리콘 재료의 부피 팽창을 위한 완충 공간을 제공합니다. 탄소 나노튜브(CNT)를 도입하면 재료의 전도성을 향상시킬 뿐만 아니라, 일차원적인 형태적 특성으로 인해 재료의 다공성 구조 형성을 촉진할 수 있습니다. 실리콘 나노시트와 CNT로 구성된 다공성 구조에 대한 보고는 없습니다. 본 논문에서는 산업적으로 적용 가능한 볼 밀링, 분쇄 및 분산, 분무 건조, 탄소 예비 코팅, 소성 방법을 채택하고, 제조 공정에 다공성 프로모터를 도입하여 실리콘 나노시트와 CNT의 자기 조립을 통해 형성된 다공성 실리콘 기반 음극재를 제조한다. 제조 공정은 간단하고 환경 친화적이며, 폐액이나 폐기물이 발생하지 않는다. 실리콘 기반 재료의 탄소 코팅에 대한 문헌 보고는 많지만, 코팅 효과에 대한 심층적인 논의는 거의 없다. 본 논문에서는 아스팔트를 탄소원으로 사용하여 액상 코팅과 고상 코팅, 두 가지 탄소 코팅 방법이 실리콘 기반 음극재의 코팅 효과와 성능에 미치는 영향을 조사한다.

1 실험

1.1 재료 준비

다공성 실리콘-탄소 복합 재료의 제조는 주로 볼 밀링, 분쇄 및 분산, 분무 건조, 탄소 사전 코팅 및 탄화의 5단계로 구성됩니다.먼저 초기 실리콘 분말(국내산, 순도 99.99%) 500g을 칭량하고 이소프로판올 2000g을 첨가한 후 2000r/min의 볼 밀링 속도로 24시간 동안 습식 볼 밀링을 수행하여 나노스케일 실리콘 슬러리를 얻습니다.얻어진 실리콘 슬러리는 분산 이송 탱크로 옮겨지고 실리콘:흑연(상하이에서 생산, 배터리 등급):탄소 나노튜브(톈진에서 생산, 배터리 등급):폴리비닐피롤리돈(톈진에서 생산, 분석 등급) = 40:60:1.5:2의 질량 비율에 따라 재료를 첨가합니다.이소프로판올은 고형분 함량을 조정하는 데 사용되며 고형분 함량은 15%가 되도록 설계되었습니다. 분쇄 및 분산은 4시간 동안 3500 r/min의 분산 속도에서 수행됩니다. CNT를 첨가하지 않은 또 다른 그룹의 슬러리를 비교하며, 다른 재료는 동일합니다. 얻어진 분산 슬러리는 분무 건조 공급 탱크로 옮겨지고, 분무 건조는 질소 보호 분위기에서 수행되며, 입구 및 출구 온도는 각각 180 및 90 °C입니다. 그런 다음 두 가지 유형의 탄소 코팅, 즉 고상 코팅과 액상 코팅을 비교했습니다. 고상 코팅 방법은 다음과 같습니다. 분무 건조된 분말을 20% 아스팔트 분말(국산, D50은 5 μm)과 혼합하고 기계식 믹서에서 10분 동안 혼합하며, 혼합 속도는 2000 r/min으로 사전 코팅된 분말을 얻습니다. 액상 코팅 방법은 다음과 같습니다. 분무 건조된 분말을 분말에 고형분 함량 55%로 용해된 20% 아스팔트가 포함된 크실렌 용액(천진산, 분석용 등급)에 첨가하고 진공 교반하여 균일하게 교반합니다. 진공 오븐에서 85°C로 4시간 동안 소성한 후, 기계식 혼합기에 넣고 혼합합니다. 혼합 속도는 2000 rpm, 혼합 시간은 10분입니다. 최종적으로, 미리 코팅된 분말을 회전로에서 질소 분위기 하에 5°C/분의 가열 속도로 소성합니다. 먼저 550°C의 일정 온도에서 2시간 동안 유지한 후, 800°C까지 계속 가열하여 2시간 동안 일정 온도를 유지한 후, 100°C 이하로 자연 냉각하여 배출하여 실리콘-탄소 복합 재료를 얻습니다.

1.2 특성화 방법

재료의 입자 크기 분포는 입자 크기 시험기(Mastersizer 2000 버전, 영국 제조)를 사용하여 분석했습니다. 각 단계에서 얻은 분말은 주사 전자 현미경(Regulus8220, 일본 제조)으로 분말의 형태와 크기를 조사했습니다. 재료의 상 구조는 X선 분말 회절 분석기(D8 ADVANCE, 독일 제조)를 사용하여 분석했고, 재료의 원소 조성은 에너지 스펙트럼 분석기를 사용하여 분석했습니다. 얻어진 실리콘-탄소 복합 재료는 모델 CR2032의 버튼형 반전지를 만드는 데 사용되었으며, 실리콘-탄소:SP:CNT:CMC:SBR의 질량비는 92:2:2:1.5:2.5였습니다. 상대 전극은 금속 리튬 시트이고, 전해질은 상용 전해질(모델 1901, 한국산)이고, Celgard 2320 다이어프램을 사용하였고, 충전 및 방전 전압 범위는 0.005-1.5V, 충전 및 방전 전류는 0.1C(1C = 1A)이고, 방전 차단 전류는 0.05C입니다.

실리콘-탄소 복합 재료의 성능을 더욱 조사하기 위해 적층형 소형 소프트팩 배터리 408595를 제작했습니다. 양극은 NCM811(후난에서 제조, 배터리 등급)을 사용하고 음극 흑연은 8% 실리콘-탄소 재료로 도핑했습니다. 양극 슬러리 공식은 96% NCM811, 1.2% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 2% 전도성 제 SP, 0.8% CNT이고 NMP를 분산제로 사용했습니다. 음극 슬러리 공식은 96% 복합 음극 재료, 1.3% CMC, 1.5% SBR 1.2% CNT이고 물을 분산제로 사용했습니다. 교반, 코팅, 압연, 절단, 적층, 탭 용접, 포장, 베이킹, 액체 주입, 형성 및 용량 분할 후 정격 용량이 3Ah인 408595 적층형 소형 소프트팩 배터리를 제작했습니다. 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C의 속도 성능과 0.5C 충전 및 1C 방전의 사이클 성능을 시험했습니다. 충전 및 방전 전압 범위는 2.8~4.2V, 정전류 및 정전압 충전, 그리고 차단 전류는 0.5C였습니다.

2 결과 및 논의

초기 실리콘 분말은 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰했습니다. 실리콘 분말은 그림 1(a)에서 볼 수 있듯이 입자 크기가 2μm 미만인 불규칙한 과립이었습니다. 볼 밀링 후 실리콘 분말의 크기는 약 100nm로 크게 감소했습니다[그림 1(b)]. 입자 크기 시험 결과 볼 밀링 후 실리콘 분말의 D50은 110nm, D90은 175nm였습니다. 볼 밀링 후 실리콘 분말의 형태를 자세히 살펴보면 플레이크 구조가 보입니다(플레이크 구조의 형성은 나중에 단면 SEM을 통해 추가로 검증할 것입니다). 따라서 입자 크기 시험에서 얻은 D90 데이터는 나노시트의 길이 치수여야 합니다. SEM 결과와 결합하여 얻은 나노시트의 크기가 충전 및 방전 중 실리콘 분말의 파손 임계값인 150nm보다 적어도 한 치수에서 더 작다고 판단할 수 있습니다. 플레이크 형태의 형성은 주로 결정질 실리콘의 결정면 간의 해리 에너지 차이에 기인하며, 그중 실리콘의 {111} 면은 {100} 및 {110} 결정면보다 해리 에너지가 낮습니다. 따라서 이 결정면은 볼 밀링으로 더 쉽게 얇아져 최종적으로 플레이크 구조를 형성합니다. 플레이크 구조는 느슨한 구조의 축적을 촉진하고, 실리콘의 부피 팽창을 위한 공간을 확보하며, 재료의 안정성을 향상시킵니다.

나노실리콘, CNT, 흑연을 포함하는 슬러리를 분무하고, 분무 전후의 분말을 SEM으로 조사하였다. 결과는 그림 2에 나타내었다. 분무 전에 첨가된 흑연 매트릭스는 크기가 5~20μm인 전형적인 플레이크 구조이다[그림 2(a)]. 흑연의 입도 분포 시험 결과 D50은 15μm이다. 분무 후 얻어진 분말은 구형이며[그림 2(b)], 분무 후 흑연이 코팅층으로 코팅되었음을 알 수 있다. 분무 후 분말의 D50은 26.2μm이다. 2차 입자의 형태적 특성을 SEM으로 관찰하였는데, 나노물질에 의해 축적된 느슨한 다공성 구조의 특성을 보여주었다[그림 2(c)]. 다공성 구조는 실리콘 나노시트와 CNT가 서로 얽혀 있는 구조로 이루어져 있으며[그림 2(d)], 시험 비표면적(BET)은 최대 53.3 m²/g로 매우 높습니다. 따라서 분사 후 실리콘 나노시트와 CNT는 자가조립되어 다공성 구조를 형성합니다.

다공성 층을 액상 탄소 코팅으로 처리하고, 탄소 코팅 전구체 피치를 첨가하고 탄화시킨 후 SEM 관찰을 수행했습니다. 결과는 그림 3에 나와 있습니다. 탄소 사전 코팅 후, 2차 입자의 표면은 매끄러워지고 명확한 코팅층이 형성되어 코팅이 완료되었으며, 그림 3(a) 및 (b)와 같습니다. 탄화 후, 표면 코팅층은 양호한 코팅 상태를 유지합니다[그림 3(c)]. 또한, 단면 SEM 이미지는 나노시트의 형태학적 특성에 상응하는 스트립 형태의 나노입자를 보여주며[그림 3(d)], 볼 밀링 후 실리콘 나노시트의 형성을 더욱 입증합니다. 또한, 그림 3(d)는 일부 나노시트 사이에 필러가 있음을 보여줍니다. 이는 주로 액상 코팅법을 사용했기 때문입니다. 아스팔트 용액이 재료 내부로 침투하여 내부 실리콘 나노시트 표면에 탄소 코팅 보호층이 형성됩니다. 따라서 액상 코팅을 사용하면 2차 입자 코팅 효과뿐만 아니라 1차 입자 코팅의 이중 탄소 코팅 효과도 얻을 수 있습니다. 탄화된 분말을 BET로 시험한 결과, 22.3 m²/g의 결과를 보였습니다.

탄화된 분말에 대해 단면 에너지 스펙트럼 분석(EDS)을 수행하였으며, 그 결과는 그림 4(a)에 나타내었다. 미크론 크기의 코어는 흑연 매트릭스에 해당하는 탄소 성분이며, 외피는 실리콘과 산소를 ​​포함하고 있다. 실리콘의 구조를 더 자세히 조사하기 위해 X선 회절(XRD) 분석을 수행하였으며, 그 결과는 그림 4(b)에 나타내었다. 이 물질은 주로 흑연과 단결정 실리콘으로 구성되어 있으며, 명확한 산화 실리콘 특성은 나타나지 않았다. 이는 에너지 스펙트럼 분석에서 산소 성분이 주로 실리콘 표면의 자연 산화에 기인함을 시사한다. 이 실리콘-탄소 복합 재료는 S1으로 기록되었다.

제조된 실리콘-탄소 소재 S1을 버튼형 반전지 제작 및 충방전 시험을 수행하였다. 1차 충방전 곡선은 그림 5에 나타내었다. 가역 비용량은 1000.8 mAh/g이며, 1차 사이클 효율은 93.9%로, 문헌에 보고된 사전 리튬화를 거치지 않은 대부분의 실리콘 기반 소재의 1차 효율보다 높다. 높은 1차 효율은 제조된 실리콘-탄소 복합 소재가 높은 안정성을 가짐을 나타낸다. 다공성 구조, 전도성 네트워크 및 탄소 코팅이 실리콘-탄소 소재의 안정성에 미치는 영향을 검증하기 위해, CNT를 첨가하지 않고 1차 탄소 코팅을 하지 않은 두 종류의 실리콘-탄소 소재를 제조하였다.

CNT를 첨가하지 않은 실리콘-탄소 복합 재료의 탄화 분말의 형태는 그림 6에 나와 있습니다. 액상 코팅 및 탄화 후, 그림 6(a)에서 2차 입자 표면에 코팅층을 명확하게 볼 수 있습니다. 탄화된 재료의 단면 SEM은 그림 6(b)에 나와 있습니다. 실리콘 나노시트의 적층은 다공성 특성을 가지며 BET 시험은 16.6 m2/g입니다. 그러나 CNT의 경우와 비교했을 때[그림 3(d)에 나와 있듯이 탄화된 분말의 BET 시험은 22.3 m2/g], 내부 나노-실리콘 적층 밀도가 더 높아 CNT를 첨가하면 다공성 구조의 형성을 촉진할 수 있음을 나타냅니다. 또한, 이 재료는 CNT에 의해 구성된 3차원 전도성 네트워크를 가지고 있지 않습니다. 실리콘-탄소 복합 재료는 S2로 기록됩니다.

고상 탄소 코팅으로 제조된 실리콘-탄소 복합재료의 형태학적 특성은 그림 7에 나타나 있다. 탄화 후, 그림 7(a)에서 볼 수 있듯이 표면에 뚜렷한 코팅층이 존재한다. 그림 7(b)는 단면에 띠 모양의 나노입자가 존재함을 보여주는데, 이는 나노시트의 형태학적 특성과 일치한다. 나노시트가 축적되어 다공성 구조를 형성한다. 내부 나노시트 표면에는 뚜렷한 필러가 존재하지 않는데, 이는 고상 탄소 코팅이 다공성 구조를 갖는 탄소 코팅층만 형성하고 실리콘 나노시트를 위한 내부 코팅층은 존재하지 않음을 나타낸다. 이 실리콘-탄소 복합재료는 S3으로 기록된다.

버튼형 반전지 충방전 시험을 S2와 S3에서 실시하였다. S2의 비용량과 1차 효율은 각각 1120.2 mAh/g와 84.8%였고, S3의 비용량과 1차 효율은 각각 882.5 mAh/g와 82.9%였다. 고체상 코팅된 S3 샘플의 비용량과 1차 효율이 가장 낮았는데, 이는 다공성 구조의 탄소 코팅만 수행되었고 내부 실리콘 나노시트의 탄소 코팅은 수행되지 않았기 때문에 실리콘 기반 재료의 비용량을 충분히 발휘하지 못하고 실리콘 기반 재료의 표면을 보호하지 못했음을 나타낸다. CNT가 없는 S2 샘플의 1차 효율도 CNT가 포함된 실리콘-탄소 복합 재료보다 낮았는데, 이는 양호한 코팅층, 전도성 네트워크 및 더 높은 수준의 다공성 구조가 실리콘-탄소 재료의 충방전 효율을 개선하는 데 도움이 된다는 것을 나타낸다.

S1 실리콘-탄소 소재를 사용하여 소형 소프트팩 완전 전지를 제작하여 속도 성능 및 사이클 성능을 조사했습니다. 방전율 곡선은 그림 8(a)에 나와 있습니다. 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C의 방전 용량은 각각 2.970, 2.999, 2.920, 2.176, 1.021Ah입니다. 1C 방전율은 최대 98.3%로 높지만, 2C 방전율은 73.3%로, 3C 방전율은 34.4%로 더 낮아집니다. 실리콘 음극 교환 그룹에 가입하려면 위챗: shimobang을 추가하세요. 충전율 측면에서 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 3C 충전 용량은 각각 3.186, 3.182, 3.081, 2.686 및 2.289Ah입니다. 1C 충전율은 96.7%이고 2C 충전율은 여전히 ​​84.3%에 이릅니다. 그러나 그림 8(b)의 충전 곡선을 관찰하면 2C 충전 플랫폼이 1C 충전 플랫폼보다 상당히 크고 정전압 충전 용량이 대부분(55%)을 차지하여 2C 충전식 배터리의 분극이 이미 매우 크다는 것을 나타냅니다. 실리콘-탄소 재료는 1C에서 양호한 충전 및 방전 성능을 갖지만 더 높은 속도 성능을 달성하기 위해 재료의 구조적 특성을 더욱 개선해야 합니다. 그림 9에서 볼 수 있듯이 450회 사이클 후 용량 유지율은 78%로 양호한 사이클 성능을 보여줍니다.

사이클 전후의 전극 표면 상태를 SEM으로 조사하였고, 그 결과를 그림 10에 나타내었다.사이클 전에는 흑연과 실리콘-탄소 재료의 표면이 깨끗하였다[그림 10(a)].사이클 후에는 표면에 코팅층이 뚜렷하게 생성되었다[그림 10(b)].이 코팅층은 두꺼운 SEI 필름이다.SEI 필름 거칠기활성적인 리튬 소모가 높아 사이클 성능에 도움이 되지 않는다.따라서 매끄러운 SEI 필름 형성을 촉진하면(인공 SEI 필름 구조, 적절한 전해질 첨가제 추가 등) 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.사이클 후 실리콘-탄소 입자의 단면 SEM 관찰[그림 10(c)]은 원래의 스트립 모양의 실리콘 나노입자가 거칠어졌고 다공성 구조가 기본적으로 제거되었음을 보여준다.이는 주로 사이클 동안 실리콘-탄소 재료의 지속적인 부피 팽창과 수축 때문이다. 따라서 실리콘 기반 물질의 부피 팽창을 위한 충분한 완충 공간을 제공하기 위해 다공성 구조를 더욱 강화할 필요가 있습니다.

3 결론

본 논문은 실리콘 기반 음극재의 부피 팽창, 낮은 전도성, 그리고 낮은 계면 안정성을 바탕으로 실리콘 나노시트의 형태적 형상, 다공성 구조 구축, 전도성 네트워크 구축, 그리고 전체 2차 입자의 완전한 탄소 코팅을 통해 실리콘 기반 음극재 전체의 안정성을 향상시키는 목표를 제시합니다. 실리콘 나노시트의 축적은 다공성 구조를 형성할 수 있습니다. CNT를 도입하면 다공성 구조 형성이 더욱 촉진됩니다. 액상 코팅으로 제조된 실리콘-탄소 복합재는 고상 코팅으로 제조된 것보다 이중 탄소 코팅 효과가 있으며, 더 높은 비용량과 1차 효율을 나타냅니다. 또한, CNT를 포함하는 실리콘-탄소 복합재의 1차 효율은 CNT를 포함하지 않는 복합재보다 높은데, 이는 주로 다공성 구조가 실리콘 기반 재료의 부피 팽창을 완화하는 능력에 기인합니다. CNT를 도입하면 3차원 전도성 네트워크를 형성하고 실리콘 기반 재료의 전도성을 향상시키며, 1°C에서 우수한 속도 성능을 보이고, 사이클 성능도 우수합니다. 그러나 실리콘의 부피 팽창을 위한 충분한 완충 공간을 제공하고 매끄러운 형성을 촉진하기 위해 재료의 다공성 구조가 더욱 강화되어야 합니다.그리고 고밀도 SEI 필름을 형성하여 실리콘-탄소 복합재의 사이클 성능을 더욱 향상시킵니다.

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