리튬 이온 배터리는 주로 고에너지 밀도 방향으로 개발되고 있습니다. 상온에서 실리콘 기반 음극 소재는 리튬과 합금하여 리튬이 풍부한 Li₃.₇₅Si 상을 생성하며, 최대 3572 mAh/g의 비용량을 나타냅니다. 이는 흑연 음극의 이론적 비용량인 372 mAh/g보다 훨씬 높은 수치입니다. 그러나 실리콘 기반 음극 소재의 반복적인 충방전 과정에서 Si와 Li₃.₇₅Si의 상변화는 약 300%에 달하는 큰 부피 팽창을 유발할 수 있으며, 이는 전극 소재의 구조적 분말화와 SEI 막의 지속적인 형성을 초래하여 최종적으로 용량의 급격한 감소를 야기합니다. 업계에서는 나노화, 탄소 코팅, 기공 형성 등의 기술을 통해 실리콘 기반 음극 소재의 성능 향상과 실리콘 기반 배터리의 안정성 개선에 주력하고 있습니다.
탄소 소재는 우수한 전도성, 저렴한 비용, 풍부한 공급원 등의 장점을 가지고 있습니다. 이러한 소재는 실리콘계 소재의 전도성과 표면 안정성을 향상시킬 수 있으며, 실리콘계 음극의 성능 향상 첨가제로 널리 사용되고 있습니다. 실리콘-탄소 복합 소재는 실리콘계 음극의 주류 개발 방향입니다. 탄소 코팅은 실리콘계 소재의 표면 안정성을 개선할 수 있지만, 실리콘의 부피 팽창 억제 능력은 일반적이며 실리콘의 부피 팽창 문제를 완전히 해결할 수는 없습니다. 따라서 실리콘계 소재의 안정성을 더욱 향상시키기 위해서는 다공성 구조를 형성해야 합니다. 볼 밀링은 나노 소재를 제조하는 산업화된 방법입니다. 볼 밀링으로 얻은 슬러리에 복합 소재의 설계 요구 사항에 따라 다양한 첨가제 또는 재료 성분을 첨가할 수 있습니다. 슬러리는 다양한 분쇄 과정을 거쳐 균일하게 분산된 후 분무 건조됩니다. 이 순간 건조 과정에서 슬러리 내의 나노 입자 및 기타 성분들은 자발적으로 다공성 구조를 형성합니다. 본 논문에서는 산업화되고 환경 친화적인 볼 밀링 및 분무 건조 기술을 이용하여 다공성 실리콘계 소재를 제조했습니다.
실리콘 기반 소재의 성능은 실리콘 나노소재의 형태 및 분포 특성을 조절함으로써 향상될 수 있다. 현재 실리콘 나노로드, 다공성 흑연 내장 나노실리콘, 탄소 구체에 분산된 나노실리콘, 실리콘/그래핀 어레이 다공성 구조 등 다양한 형태 및 분포 특성을 가진 실리콘 기반 소재들이 제조되고 있다. 동일한 크기에서 나노입자와 비교했을 때, 나노시트는 부피 팽창으로 인한 파쇄 문제를 더 잘 억제할 수 있으며, 소재의 압축 밀도가 더 높다. 또한, 나노시트의 불규칙적인 적층은 다공성 구조를 형성할 수 있으며, 실리콘 음극의 치환기를 도입하여 실리콘 소재의 부피 팽창에 대한 완충 공간을 제공할 수 있다. 탄소 나노튜브(CNT)를 도입하면 소재의 전도성을 향상시킬 뿐만 아니라, 1차원적인 형태적 특성으로 인해 소재의 다공성 구조 형성을 촉진할 수 있다. 그러나 실리콘 나노시트와 CNT로 구성된 다공성 구조에 대한 연구는 아직 보고된 바 없다. 본 논문에서는 산업적으로 적용 가능한 볼 밀링, 분쇄 및 분산, 분무 건조, 탄소 사전 코팅 및 소성 방법을 채택하고, 제조 공정에 다공성 촉진제를 도입하여 실리콘 나노시트와 탄소 나노튜브(CNT)의 자가 조립으로 형성된 다공성 실리콘계 음극 소재를 제조하였다. 제조 공정은 간단하고 환경 친화적이며, 폐액이나 폐기물이 발생하지 않는다. 실리콘계 소재의 탄소 코팅에 관한 연구는 많지만, 코팅 효과에 대한 심층적인 논의는 드물다. 본 논문에서는 아스팔트를 탄소원으로 사용하여 액상 코팅과 고상 코팅의 두 가지 탄소 코팅 방법이 실리콘계 음극 소재의 코팅 효과 및 성능에 미치는 영향을 조사하였다.
1 실험
1.1 재료 준비
다공성 실리콘-탄소 복합재료의 제조는 주로 볼 밀링, 분쇄 및 분산, 분무 건조, 탄소 전처리 코팅 및 탄화의 5단계로 이루어진다. 먼저, 초기 실리콘 분말(국내산, 순도 99.99%) 500g을 계량하고 이소프로판올 2000g을 첨가한 후, 볼 밀링 속도 2000r/min으로 24시간 동안 습식 볼 밀링을 수행하여 나노 스케일 실리콘 슬러리를 얻는다. 얻어진 실리콘 슬러리를 분산 이송 탱크로 옮기고, 실리콘:흑연(상하이산, 배터리 등급):탄소나노튜브(톈진산, 배터리 등급):폴리비닐피롤리돈(톈진산, 분석 등급)의 질량비가 40:60:1.5:2가 되도록 재료를 첨가한다. 이소프로판올을 사용하여 고형분 함량을 조절하며, 고형분 함량은 15%로 설정한다. 분쇄 및 분산은 3500 r/min의 분산 속도로 4시간 동안 수행되었습니다. CNT를 첨가하지 않은 다른 슬러리 그룹과 비교했으며, 다른 재료는 동일했습니다. 얻어진 분산 슬러리를 분무 건조 공급 탱크로 옮긴 후, 질소 분위기 하에서 분무 건조를 수행했습니다. 이때 입구 및 출구 온도는 각각 180°C와 90°C였습니다. 그런 다음 고상 코팅과 액상 코팅의 두 가지 탄소 코팅 방법을 비교했습니다. 고상 코팅 방법은 분무 건조된 분말에 20%의 아스팔트 분말(한국산, D50 5 μm)을 혼합하고, 기계식 믹서에서 2000 r/min의 혼합 속도로 10분 동안 혼합하여 코팅 전 분말을 얻는 것입니다. 액상 코팅 방법은 분무 건조된 분말에 분말에 20%의 아스팔트가 용해된 자일렌 용액(톈진산, 분석 등급)을 고형분 함량 55%로 첨가하고 진공 교반하여 균일하게 혼합하는 것입니다. 진공 오븐에서 85℃로 4시간 동안 소성한 후, 기계식 믹서에 넣어 2000rpm의 회전 속도로 10분 동안 혼합하여 사전 코팅된 분말을 얻었다. 마지막으로, 이 사전 코팅된 분말을 질소 분위기 하의 회전로에서 5℃/min의 승온 속도로 소성하였다. 먼저 550℃에서 2시간 동안 유지한 후, 800℃까지 가열하여 2시간 동안 유지하고, 100℃ 이하로 자연 냉각시킨 후 배출하여 실리콘-탄소 복합재료를 얻었다.
1.2 특성 분석 방법
재료의 입자 크기 분포는 입자 크기 측정기(Mastersizer 2000 버전, 영국 제조)를 사용하여 분석했습니다. 각 단계에서 얻은 분말은 주사 전자 현미경(Regulus8220, 일본 제조)으로 관찰하여 분말의 형태와 크기를 확인했습니다. 재료의 상 구조는 X선 분말 회절 분석기(D8 ADVANCE, 독일 제조)를 사용하여 분석했으며, 재료의 원소 조성은 에너지 스펙트럼 분석기를 사용하여 분석했습니다. 이렇게 얻은 실리콘-탄소 복합 재료를 사용하여 CR2032 모델의 버튼형 하프셀을 제작했으며, 실리콘-탄소:SP:CNT:CMC:SBR의 질량비는 92:2:2:1.5:2.5였습니다. 대극은 금속 리튬 시트이고, 전해액은 시판 전해액(한국산 1901 모델)이며, 셀가드 2320 격막을 사용하고, 충방전 전압 범위는 0.005~1.5V, 충방전 전류는 0.1C(1C = 1A), 방전 차단 전류는 0.05C입니다.
실리콘-탄소 복합재료의 성능을 추가적으로 연구하기 위해 적층형 소형 소프트팩 배터리 408595를 제작하였다. 양극은 NCM811(후난성 생산, 배터리 등급)을 사용하고, 음극은 8%의 실리콘-탄소 소재가 도핑된 흑연을 사용하였다. 양극 슬러리 조성은 NCM811 96%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 1.2%, 전도성 첨가제 SP 2%, CNT 0.8%이며, 분산제로 NMP를 사용하였다. 음극 슬러리 조성은 복합 음극재료 96%, CMC 1.3%, SBR 1.5%, CNT 1.2%이며, 분산제로 물을 사용하였다. 교반, 코팅, 롤링, 절단, 적층, 탭 용접, 포장, 소성, 액체 주입, 성형 및 용량 분할 공정을 거쳐 정격 용량 3Ah의 적층형 소형 소프트팩 배터리 408595를 제조하였다. 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 3C의 충방전 속도 성능과 0.5C 충전 및 1C 방전 시의 사이클 성능을 테스트했습니다. 충전 및 방전 전압 범위는 2.8~4.2V였고, 정전류 및 정전압 충전 방식을 사용했으며, 차단 전류는 0.5C였습니다.
2. 결과 및 논의
초기 실리콘 분말을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과, 그림 1(a)에서 볼 수 있듯이 입자 크기가 2μm 미만인 불규칙한 과립형 구조를 나타냈다. 볼 밀링 후, 실리콘 분말의 크기는 약 100nm로 현저히 감소했다[그림 1(b)]. 입자 크기 측정 결과, 볼 밀링 후 실리콘 분말의 D50은 110nm, D90은 175nm였다. 볼 밀링 후 실리콘 분말의 형태를 자세히 살펴보면 박편 구조를 확인할 수 있다(박편 구조의 형성은 추후 단면 SEM 분석을 통해 추가적으로 검증할 예정이다). 따라서 입자 크기 측정에서 얻은 D90 값은 나노시트의 길이 방향을 나타낸다. SEM 결과와 종합해 볼 때, 얻어진 나노시트의 크기는 충방전 과정에서 실리콘 분말이 파손되는 임계값인 150nm보다 적어도 한 방향에서 작다는 것을 알 수 있다. 박편형 구조의 형성은 주로 결정질 실리콘의 결정면 간 해리 에너지 차이에 기인하는데, 그중 {111} 면은 {100} 및 {110} 결정면보다 해리 에너지가 낮습니다. 따라서 이 결정면은 볼 밀링에 의해 더 쉽게 얇아지고, 최종적으로 박편형 구조를 형성하게 됩니다. 이러한 박편형 구조는 느슨한 구조의 축적을 촉진하고, 실리콘의 부피 팽창을 위한 공간을 확보하여 재료의 안정성을 향상시킵니다.
나노실리콘, 탄소나노튜브(CNT) 및 흑연을 함유한 슬러리를 분무하고, 분무 전후의 분말을 SEM으로 관찰하였다. 결과는 그림 2에 나타내었다. 분무 전에 첨가된 흑연 매트릭스는 5~20 μm 크기의 전형적인 플레이크 구조를 나타낸다[그림 2(a)]. 흑연의 입자 크기 분포 분석 결과, D50은 15 μm이다. 분무 후 얻어진 분말은 구형 형태를 나타내며[그림 2(b)], 분무 후 흑연 표면에 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 분무 후 분말의 D50은 26.2 μm이다. 2차 입자의 형태학적 특징은 SEM을 통해 관찰하였으며, 나노물질이 축적된 느슨한 다공성 구조의 특징을 나타낸다[그림 2(c)]. 다공성 구조는 실리콘 나노시트와 CNT가 서로 얽혀 있는 형태로 구성되어 있으며[그림 2(d)], 측정된 비표면적(BET)은 53.3 m2/g에 달합니다. 따라서 분무 후 실리콘 나노시트와 CNT는 자가 조립되어 다공성 구조를 형성합니다.
다공성 층에 액상 탄소 코팅 처리를 하고, 탄소 코팅 전구체인 피치를 첨가하여 탄화시킨 후 SEM 관찰을 수행하였다. 결과는 그림 3에 나타내었다. 탄소 사전 코팅 후, 이차 입자의 표면은 매끄러워지고 코팅층이 뚜렷하게 형성되었으며, 코팅이 완벽하게 이루어졌음을 그림 3(a)와 (b)에서 확인할 수 있다. 탄화 후에도 표면 코팅층은 양호한 코팅 상태를 유지하였다[그림 3(c)]. 또한, 단면 SEM 이미지에서 띠 모양의 나노입자가 관찰되었는데[그림 3(d)], 이는 나노시트의 형태학적 특징과 일치하며, 볼 밀링 후 실리콘 나노시트가 형성되었음을 더욱 확실하게 입증한다. 그림 3(d)는 일부 나노시트 사이에 충전재가 존재함을 보여준다. 이는 주로 액상 코팅 방법을 사용했기 때문으로, 아스팔트 용액이 재료 내부로 침투하여 내부 실리콘 나노시트 표면에 탄소 코팅 보호층을 형성하게 된 것이다. 따라서 액상 코팅을 사용함으로써 2차 입자 코팅 효과뿐만 아니라 1차 입자 코팅의 이중 탄소 코팅 효과도 얻을 수 있다. 탄화 분말을 BET 분석한 결과, 밀도는 22.3 m2/g으로 나타났다.
탄화 분말에 대해 단면 에너지 스펙트럼 분석(EDS)을 수행하였고, 그 결과는 그림 4(a)에 나타나 있다. 마이크론 크기의 코어는 흑연 기지에 해당하는 탄소(C) 성분이며, 외부 코팅은 실리콘과 산소를 포함한다. 실리콘의 구조를 더 자세히 조사하기 위해 X선 회절(XRD) 분석을 수행하였고, 그 결과는 그림 4(b)에 나타나 있다. 이 재료는 주로 흑연과 단결정 실리콘으로 구성되어 있으며, 뚜렷한 산화 실리콘 특성은 관찰되지 않았다. 이는 에너지 스펙트럼 분석에서 나타난 산소 성분이 주로 실리콘 표면의 자연 산화에서 유래함을 나타낸다. 이 실리콘-탄소 복합재료는 S1으로 명명하였다.
제조된 실리콘-탄소 소재 S1을 사용하여 버튼형 하프셀을 제작하고 충방전 테스트를 수행했습니다. 첫 번째 충방전 곡선은 그림 5에 나타냈습니다. 가역 비용량은 1000.8 mAh/g이고, 첫 번째 사이클 효율은 93.9%로, 기존 문헌에 보고된 사전 리튬화 처리가 없는 대부분의 실리콘 기반 소재의 첫 번째 효율보다 높습니다. 높은 첫 번째 효율은 제조된 실리콘-탄소 복합 소재가 높은 안정성을 가지고 있음을 보여줍니다. 다공성 구조, 전도성 네트워크 및 탄소 코팅이 실리콘-탄소 소재의 안정성에 미치는 영향을 확인하기 위해 CNT를 첨가하지 않고 1차 탄소 코팅을 하지 않은 두 가지 유형의 실리콘-탄소 소재를 제조했습니다.
CNT를 첨가하지 않은 실리콘-탄소 복합재료의 탄화분말의 형태는 그림 6에 나타나 있다. 액상 코팅 및 탄화 후, 그림 6(a)에서 이차 입자 표면에 코팅층이 명확하게 관찰된다. 탄화재료의 단면 SEM 이미지는 그림 6(b)에 나타나 있다. 실리콘 나노시트의 적층 구조는 다공성 특성을 가지며, BET 측정값은 16.6 m²/g이다. 그러나 CNT를 첨가한 경우[그림 3(d) 참조, 탄화분말의 BET 측정값은 22.3 m²/g]와 비교했을 때, 내부 나노실리콘 적층 밀도가 더 높아 CNT 첨가가 다공성 구조 형성을 촉진함을 알 수 있다. 또한, 이 재료는 CNT로 구성된 3차원 전도성 네트워크를 가지고 있지 않다. 이 실리콘-탄소 복합재료는 S2로 명명되었다.
고상 탄소 코팅법으로 제조한 실리콘-탄소 복합재료의 형태학적 특성은 그림 7에 나타나 있다. 탄화 후, 그림 7(a)에서 볼 수 있듯이 표면에 뚜렷한 코팅층이 형성되었다. 그림 7(b)는 단면에서 띠 모양의 나노입자가 관찰되는데, 이는 나노시트의 형태학적 특성과 일치한다. 나노시트들이 축적되어 다공성 구조를 형성한다. 내부 나노시트 표면에는 뚜렷한 충전재가 관찰되지 않는데, 이는 고상 탄소 코팅이 다공성 구조를 가진 탄소 코팅층만을 형성하고 실리콘 나노시트 내부에는 코팅층이 형성되지 않았음을 나타낸다. 이 실리콘-탄소 복합재료를 S3으로 명명하였다.
버튼형 하프셀 충방전 테스트를 S2와 S3에 대해 수행하였다. S2의 비용량과 초기 효율은 각각 1120.2 mAh/g와 84.8%였고, S3의 비용량과 초기 효율은 각각 882.5 mAh/g와 82.9%였다. 고상 코팅된 S3 시료의 비용량과 초기 효율이 가장 낮았는데, 이는 다공성 구조의 탄소 코팅만 수행되었고 내부 실리콘 나노시트의 탄소 코팅은 수행되지 않아 실리콘 기반 소재의 비용량을 충분히 발휘하지 못하고 실리콘 기반 소재의 표면을 보호하지 못했음을 나타낸다. CNT가 없는 S2 시료의 초기 효율 또한 CNT를 함유한 실리콘-탄소 복합 소재보다 낮았는데, 이는 우수한 코팅층, 전도성 네트워크 및 높은 수준의 다공성 구조가 실리콘-탄소 소재의 충방전 효율 향상에 도움이 된다는 것을 보여준다.
S1 실리콘-탄소 소재를 사용하여 소형 소프트팩 전지를 제작하고, 충방전 속도 성능과 사이클 성능을 분석하였다. 방전 속도 곡선은 그림 8(a)에 나타냈다. 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C에서의 방전 용량은 각각 2.970, 2.999, 2.920, 2.176, 1.021 Ah이다. 1C 방전 속도는 98.3%로 매우 높지만, 2C 방전 속도는 73.3%로, 3C 방전 속도는 34.4%로 더욱 낮아진다. 실리콘 음극 교환 그룹에 참여하시려면 위챗에서 shimobang을 추가해 주세요. 충전 속도 측면에서 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 3C 충전 용량은 각각 3.186, 3.182, 3.081, 2.686 및 2.289 Ah입니다. 1C 충전 속도는 96.7%이고, 2C 충전 속도도 84.3%에 도달합니다. 그러나 그림 8(b)의 충전 곡선을 살펴보면 2C 충전 플랫폼이 1C 충전 플랫폼보다 훨씬 크고, 정전압 충전 용량이 대부분(55%)을 차지하는 것을 알 수 있는데, 이는 2C 충전 배터리의 분극이 이미 매우 크다는 것을 나타냅니다. 실리콘-탄소 소재는 1C에서 우수한 충방전 성능을 보이지만, 더 높은 속도 성능을 달성하기 위해서는 소재의 구조적 특성을 더욱 개선해야 합니다. 그림 9에서 볼 수 있듯이 450 사이클 후 용량 유지율은 78%로 우수한 사이클 성능을 보여줍니다.
사이클 전후 전극 표면 상태를 SEM으로 분석한 결과는 그림 10에 나타나 있다. 사이클 전에는 흑연과 실리콘-탄소 소재의 표면이 깨끗하지만[그림 10(a)], 사이클 후에는 표면에 두꺼운 SEI 막이 형성된 것이 분명하게 보인다[그림 10(b)]. SEI 막의 표면 거칠기는 활성 리튬 소모를 증가시켜 사이클 성능에 악영향을 미친다. 따라서 매끄러운 SEI 막 형성을 촉진하는 것(예: 인공 SEI 막 형성, 적절한 전해질 첨가제 첨가 등)은 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 사이클 후 실리콘-탄소 입자의 단면 SEM 관찰 결과[그림 10(c)], 원래의 띠 모양 실리콘 나노입자가 거칠어지고 다공성 구조가 거의 사라진 것을 확인할 수 있다. 이는 주로 사이클 동안 실리콘-탄소 소재의 지속적인 부피 팽창 및 수축 때문이다. 따라서 실리콘 기반 소재의 부피 팽창에 대한 충분한 완충 공간을 제공하기 위해 다공성 구조를 더욱 강화해야 한다.
3. 결론
본 논문에서는 실리콘계 음극 소재의 부피 팽창, 낮은 전도성 및 불안정한 계면 문제를 해결하기 위해 실리콘 나노시트의 형태 형성, 다공성 구조 구축, 전도성 네트워크 형성 및 전체 이차 입자의 탄소 코팅에 이르기까지 표적 개선을 통해 실리콘계 음극 소재의 안정성을 전반적으로 향상시켰습니다. 실리콘 나노시트의 축적은 다공성 구조를 형성할 수 있으며, 탄소나노튜브(CNT)의 도입은 다공성 구조 형성을 더욱 촉진합니다. 액상 코팅으로 제조된 실리콘-탄소 복합 소재는 고상 코팅으로 제조된 소재보다 이중 탄소 코팅 효과를 나타내며, 더 높은 비용량과 초기 효율을 보입니다. 또한, CNT를 함유한 실리콘-탄소 복합 소재의 초기 효율이 CNT가 없는 소재보다 높은 이유는 다공성 구조가 실리콘계 소재의 부피 팽창을 완화하는 능력이 뛰어나기 때문입니다. CNT의 도입은 3차원 전도성 네트워크를 형성하여 실리콘계 소재의 전도성을 향상시키고, 1C에서 우수한 속도 성능을 나타내며, 또한 우수한 사이클 성능을 보여줍니다. 그러나 실리콘의 부피 팽창에 충분한 완충 공간을 제공하고 매끄러운 표면 형성을 촉진하기 위해서는 재료의 다공성 구조를 더욱 강화해야 합니다.또한, 조밀한 SEI 막을 형성하여 실리콘-탄소 복합재료의 사이클 성능을 더욱 향상시켰습니다.
또한 당사는 산화, 확산 및 어닐링과 같은 웨이퍼 가공에 널리 사용되는 고순도 흑연 및 탄화규소 제품도 공급합니다.
전 세계 모든 고객 여러분의 방문을 진심으로 환영합니다! 더 자세한 상담을 원하시면 언제든지 연락 주세요.
https://www.vet-china.com/
게시 시간: 2024년 11월 13일