Lithium-ionbatterijen ontwikkelen zich voornamelijk in de richting van een hoge energiedichtheid. Bij kamertemperatuur vormen siliciumgebaseerde negatieve elektrodematerialen met lithium een legering tot een lithiumrijk product, de Li3.75Si-fase, met een specifieke capaciteit tot 3572 mAh/g. Dit is veel hoger dan de theoretische specifieke capaciteit van een grafiet-negatieve elektrode van 372 mAh/g. Tijdens het herhaaldelijk laden en ontladen van siliciumgebaseerde negatieve elektrodematerialen kan de faseovergang van Si naar Li3.75Si echter een enorme volumetoename (ongeveer 300%) veroorzaken. Dit leidt tot verpulvering van de elektrodematerialen en de continue vorming van een SEI-film, waardoor de capaciteit uiteindelijk snel afneemt. De industrie verbetert de prestaties van siliciumgebaseerde negatieve elektrodematerialen en de stabiliteit van siliciumbatterijen voornamelijk door middel van nanotechnologie, koolstofcoating, porievorming en andere technieken.
Koolstofmaterialen hebben een goede geleidbaarheid, zijn goedkoop en ruim voorhanden. Ze kunnen de geleidbaarheid en oppervlaktestabiliteit van materialen op siliciumbasis verbeteren. Ze worden bij voorkeur gebruikt als prestatieverbeterende additieven voor negatieve elektroden op siliciumbasis. Silicium-koolstofmaterialen vormen de belangrijkste ontwikkelingsrichting voor negatieve elektroden op siliciumbasis. Koolstofcoating kan de oppervlaktestabiliteit van materialen op siliciumbasis verbeteren, maar het vermogen om volumetoename van silicium te remmen is beperkt en lost het probleem van volumetoename van silicium niet op. Om de stabiliteit van materialen op siliciumbasis te verbeteren, moeten daarom poreuze structuren worden gecreëerd. Kogelmalen is een geïndustrialiseerde methode voor de bereiding van nanomaterialen. Verschillende additieven of materiaalcomponenten kunnen aan de door kogelmalen verkregen slurry worden toegevoegd, afhankelijk van de ontwerpeisen van het composietmateriaal. De slurry wordt gelijkmatig verdeeld door middel van verschillende slurries en vervolgens sproeidroogd. Tijdens het snelle droogproces vormen de nanodeeltjes en andere componenten in de slurry spontaan poreuze structuren. In dit artikel wordt gebruik gemaakt van geïndustrialiseerde en milieuvriendelijke kogelmaal- en sproeidroogtechnologie om poreuze materialen op siliciumbasis te bereiden.
De prestaties van materialen op siliciumbasis kunnen ook worden verbeterd door de morfologie en de verdelingseigenschappen van siliciumnanomaterialen te reguleren. Momenteel zijn er materialen op siliciumbasis met diverse morfologieën en verdelingseigenschappen geproduceerd, zoals siliciumnanostaven, poreus grafiet ingebed nanosilicium, nanosilicium verdeeld in koolstofbolletjes, poreuze silicium/grafeen-arraystructuren, enzovoort. Op dezelfde schaal kunnen nanosheets, vergeleken met nanodeeltjes, het probleem van volumetoename door verbrijzeling beter onderdrukken en hebben ze een hogere compactheidsdichtheid. De ongeordende stapeling van nanosheets kan ook een poreuze structuur vormen. Door de uitwisselingsgroep van de negatieve siliciumelektrode te verbinden, ontstaat een bufferruimte voor de volumetoename van siliciummaterialen. De introductie van koolstofnanobuisjes (CNT's) kan niet alleen de geleidbaarheid van het materiaal verbeteren, maar ook de vorming van poreuze structuren bevorderen dankzij hun eendimensionale morfologische eigenschappen. Er zijn geen rapporten over poreuze structuren die zijn opgebouwd uit siliciumnanosheets en CNT's. Dit artikel beschrijft de industrieel toepasbare methoden van kogelmalen, slijpen en dispergeren, sproeidrogen, koolstofvoorcoating en calcineren, en introduceert poreuze promotoren in het bereidingsproces om poreuze siliciumgebaseerde negatieve elektrodematerialen te produceren die gevormd worden door zelfassemblage van siliciumnanovellen en koolstofnanobuisjes (CNT's). Het bereidingsproces is eenvoudig, milieuvriendelijk en er wordt geen afvalvloeistof of afvalresidu gegenereerd. Er zijn veel publicaties over koolstofcoating van siliciumgebaseerde materialen, maar er zijn weinig diepgaande discussies over het effect van de coating. Dit artikel gebruikt asfalt als koolstofbron om de effecten van twee koolstofcoatingmethoden, vloeibare fasecoating en vaste fasecoating, op het coatingeffect en de prestaties van siliciumgebaseerde negatieve elektrodematerialen te onderzoeken.
1 Experiment
1.1 Materiaalvoorbereiding
De bereiding van poreuze silicium-koolstofcomposietmaterialen omvat hoofdzakelijk vijf stappen: kogelmalen, slijpen en dispergeren, sproeidrogen, koolstofvoorcoating en carbonisatie. Eerst wordt 500 g siliciumpoeder (van binnenlandse oorsprong, 99,99% zuiverheid) afgewogen, waaraan 2000 g isopropanol wordt toegevoegd. Dit wordt vervolgens 24 uur lang nat kogelgemalen met een kogelsnelheid van 2000 tpm om een siliciumsuspensie op nanoschaal te verkrijgen. De verkregen siliciumsuspensie wordt overgebracht naar een dispersietank, waarna de materialen worden toegevoegd volgens de massaverhouding silicium:grafiet (geproduceerd in Shanghai, batterijkwaliteit):koolstofnanobuisjes (geproduceerd in Tianjin, batterijkwaliteit):polyvinylpyrrolidon (geproduceerd in Tianjin, analytische kwaliteit) = 40:60:1,5:2. Isopropanol wordt gebruikt om het vaste stofgehalte aan te passen, waarbij het vaste stofgehalte is ingesteld op 15%. Het malen en dispergeren vindt plaats met een dispergeersnelheid van 3500 tpm gedurende 4 uur. Een andere groep slurries zonder toevoeging van CNT's wordt vergeleken, waarbij de overige materialen gelijk zijn. De verkregen gedispergeerde slurry wordt vervolgens overgebracht naar een sproeidroogtank en het sproeidrogen vindt plaats in een stikstofatmosfeer, met een inlaat- en uitlaattemperatuur van respectievelijk 180 en 90 °C. Vervolgens werden twee soorten koolstofcoating vergeleken: een coating in de vaste fase en een coating in de vloeibare fase. De methode voor het aanbrengen van de coating in de vaste fase is als volgt: het sproeigedroogde poeder wordt gemengd met 20% asfaltpoeder (geproduceerd in Korea, D50 is 5 μm) en gedurende 10 minuten gemengd in een mechanische menger met een mengsnelheid van 2000 tpm om een voorgecoat poeder te verkrijgen. De vloeibare fase coatingmethode is als volgt: het sproeidroogde poeder wordt toegevoegd aan een xyleenoplossing (geproduceerd in Tianjin, analytische kwaliteit) die 20% asfalt bevat, opgelost in het poeder met een vaststofgehalte van 55%, en gelijkmatig geroerd onder vacuüm. Het mengsel wordt 4 uur gebakken in een vacuümoven bij 85 °C, waarna het in een mechanische menger wordt gedaan met een mengsnelheid van 2000 tpm gedurende 10 minuten om het voorgecoate poeder te verkrijgen. Ten slotte wordt het voorgecoate poeder gecalcineerd in een roterende oven onder een stikstofatmosfeer met een verwarmingssnelheid van 5 °C/min. Het wordt eerst 2 uur op een constante temperatuur van 550 °C gehouden, vervolgens verder verwarmd tot 800 °C en gedurende 2 uur op een constante temperatuur gehouden, waarna het op natuurlijke wijze afkoelt tot onder 100 °C en wordt afgevoerd om een silicium-koolstofcomposietmateriaal te verkrijgen.
1.2 Karakteriseringsmethoden
De deeltjesgrootteverdeling van het materiaal werd geanalyseerd met behulp van een deeltjesgroottemeter (Mastersizer 2000-versie, gemaakt in het Verenigd Koninkrijk). De poeders die in elke stap werden verkregen, werden onderzocht met behulp van een scanningelektronenmicroscoop (Regulus 8220, gemaakt in Japan) om de morfologie en de grootte van de poeders te bepalen. De fasestructuur van het materiaal werd geanalyseerd met behulp van een röntgenpoederdiffractie-analysator (D8 ADVANCE, gemaakt in Duitsland), en de elementaire samenstelling van het materiaal werd geanalyseerd met behulp van een energiespectrumanalysator. Het verkregen silicium-koolstofcomposietmateriaal werd gebruikt om een knoopcel van het model CR2032 te maken, waarbij de massaverhouding van silicium-koolstof: SP: CNT: CMC: SBR 92:2:2:1,5:2,5 bedroeg. De tegenelektrode is een metalen lithiumplaat, de elektrolyt is een commerciële elektrolyt (model 1901, gemaakt in Korea), er wordt gebruik gemaakt van een Celgard 2320-membraan, het laad- en ontlaadspanningsbereik is 0,005-1,5 V, de laad- en ontlaadstroom is 0,1 C (1 C = 1 A), en de ontlaaduitschakelstroom is 0,05 C.
Om de prestaties van silicium-koolstofcomposietmaterialen verder te onderzoeken, werd de gelamineerde, kleine softpack-batterij 408595 vervaardigd. De positieve elektrode is gemaakt van NCM811 (geproduceerd in Hunan, batterijkwaliteit) en de negatieve elektrode van grafiet is gedoteerd met 8% silicium-koolstofmateriaal. De slurryformule voor de positieve elektrode is 96% NCM811, 1,2% polyvinylideenfluoride (PVDF), 2% geleidend middel SP, 0,8% CNT, en NMP wordt gebruikt als dispergeermiddel; de slurryformule voor de negatieve elektrode is 96% composiet negatief elektrodemateriaal, 1,3% CMC, 1,5% SBR, 1,2% CNT, en water wordt gebruikt als dispergeermiddel. Na roeren, coaten, walsen, snijden, lamineren, liplassen, verpakken, bakken, vloeistofinjectie, vorming en capaciteitsverdeling werden de gelamineerde, kleine softpack-batterijen 408595 met een nominale capaciteit van 3 Ah geproduceerd. De prestaties bij laadsnelheden van 0,2C, 0,5C, 1C, 2C en 3C, evenals de cyclusprestaties bij laden met 0,5C en ontladen met 1C, werden getest. Het laad- en ontlaadspanningsbereik was 2,8-4,2 V, met een constante stroom en constante spanning tijdens het laden, en de afschakelstroom was 0,5C.
2 Resultaten en discussie
Het oorspronkelijke siliciumpoeder werd geobserveerd met behulp van scanningelektronenmicroscopie (SEM). Het siliciumpoeder was onregelmatig korrelig met een deeltjesgrootte van minder dan 2 μm, zoals weergegeven in Figuur 1(a). Na het kogelmalen werd de grootte van het siliciumpoeder aanzienlijk gereduceerd tot ongeveer 100 nm [Figuur 1(b)]. De deeltjesgroottebepaling toonde aan dat de D50 van het siliciumpoeder na het kogelmalen 110 nm was en de D90 175 nm. Een zorgvuldige analyse van de morfologie van het siliciumpoeder na het kogelmalen laat een schilferige structuur zien (de vorming van de schilferige structuur zal later verder worden bevestigd met behulp van dwarsdoorsnede-SEM). De D90-waarde verkregen uit de deeltjesgroottebepaling moet daarom de lengteafmeting van het nanosheet zijn. In combinatie met de SEM-resultaten kan worden geconcludeerd dat de grootte van het verkregen nanosheet kleiner is dan de kritische waarde van 150 nm voor het breken van siliciumpoeder tijdens het laden en ontladen in ten minste één dimensie. De vorming van de schilferige morfologie is voornamelijk te danken aan de verschillende dissociatie-energieën van de kristalvlakken van kristallijn silicium. Het {111}-vlak van silicium heeft een lagere dissociatie-energie dan de {100}- en {110}-kristalvlakken. Daardoor kan dit kristalvlak gemakkelijker worden verkleind door kogelmalen, wat uiteindelijk leidt tot de vorming van een schilferige structuur. Deze schilferige structuur bevordert de accumulatie van losse structuren, biedt ruimte voor de volumetoename van silicium en verbetert de stabiliteit van het materiaal.
De suspensie met nanosilicium, CNT en grafiet werd verneveld en het poeder werd vóór en na het vernevelen onderzocht met een SEM. De resultaten zijn weergegeven in Figuur 2. De grafietmatrix die vóór het vernevelen werd toegevoegd, heeft een typische vlokstructuur met een grootte van 5 tot 20 μm [Figuur 2(a)]. De deeltjesgrootteverdeling van grafiet laat zien dat D50 15 μm is. Het poeder dat na het vernevelen werd verkregen, heeft een bolvormige morfologie [Figuur 2(b)], en het is te zien dat het grafiet na het vernevelen bedekt is met een coatinglaag. De D50 van het poeder na het vernevelen is 26,2 μm. De morfologische kenmerken van de secundaire deeltjes werden waargenomen met een SEM, waaruit de kenmerken van een losse poreuze structuur, opgebouwd uit nanomaterialen, bleken [Figuur 2(c)]. De poreuze structuur is opgebouwd uit met elkaar verweven siliciumnanovellen en koolstofnanobuisjes (CNT's) [Figuur 2(d)], en het specifieke oppervlak (BET) is maar liefst 53,3 m2/g. Na het spuiten assembleren de siliciumnanovellen en CNT's zich dus spontaan tot een poreuze structuur.
De poreuze laag werd behandeld met een vloeibare koolstofcoating. Na toevoeging van een voorloper van de koolstofcoating en carbonisatie werd een SEM-observatie uitgevoerd. De resultaten zijn weergegeven in Figuur 3. Na de koolstofvoorbehandeling wordt het oppervlak van de secundaire deeltjes glad, met een duidelijke coatinglaag, en is de coating compleet, zoals te zien is in Figuur 3(a) en (b). Na carbonisatie behoudt de oppervlaktecoating een goede staat [Figuur 3(c)]. Bovendien toont de dwarsdoorsnede-SEM-afbeelding strookvormige nanodeeltjes [Figuur 3(d)], die overeenkomen met de morfologische kenmerken van nanosheets, wat de vorming van siliciumnanosheets na kogelmalen verder bevestigt. Figuur 3(d) laat bovendien zien dat er vulstoffen tussen sommige nanosheets aanwezig zijn. Dit is voornamelijk te danken aan de vloeibare fasecoatingmethode. De asfaltoplossing dringt door in het materiaal, waardoor het oppervlak van de interne siliciumnanosheets een beschermende koolstofcoatinglaag krijgt. Door middel van vloeibare fasecoating kan, naast het secundaire deeltjescoatingeffect, ook het dubbele koolstofcoatingeffect van de primaire deeltjescoating worden verkregen. Het gecarboniseerde poeder werd getest met de BET-methode, waarbij een resultaat van 22,3 m2/g werd verkregen.
Het verkoolde poeder werd onderworpen aan een dwarsdoorsnede-energiespectrumanalyse (EDS), waarvan de resultaten in figuur 4(a) worden weergegeven. De kern van micronformaat bestaat uit de C-component, die overeenkomt met de grafietmatrix, en de buitenste laag bevat silicium en zuurstof. Om de structuur van silicium verder te onderzoeken, werd een röntgendiffractietest (XRD) uitgevoerd, waarvan de resultaten in figuur 4(b) worden weergegeven. Het materiaal bestaat hoofdzakelijk uit grafiet en siliciummonokristallijn, zonder duidelijke kenmerken van siliciumoxide. Dit duidt erop dat de zuurstofcomponent in het energiespectrum voornamelijk afkomstig is van de natuurlijke oxidatie van het siliciumoppervlak. Het silicium-koolstofcomposietmateriaal wordt aangeduid als S1.
Het bereide silicium-koolstofmateriaal S1 werd gebruikt voor de productie van knoopcel-halfcellen en laad-ontlaadtests. De eerste laad-ontlaadcurve is weergegeven in figuur 5. De omkeerbare specifieke capaciteit bedraagt 1000,8 mAh/g en het rendement van de eerste cyclus is maar liefst 93,9%, wat hoger is dan het rendement van de eerste cyclus van de meeste siliciumgebaseerde materialen zonder pre-lithiatie die in de literatuur worden gerapporteerd. Het hoge rendement van de eerste cyclus duidt op een hoge stabiliteit van het bereide silicium-koolstofcomposietmateriaal. Om de effecten van de poreuze structuur, het geleidende netwerk en de koolstofcoating op de stabiliteit van silicium-koolstofmaterialen te verifiëren, werden twee typen silicium-koolstofmaterialen bereid: één zonder toevoeging van CNT en één zonder primaire koolstofcoating.
De morfologie van het verkoolde poeder van het silicium-koolstofcomposietmateriaal zonder toevoeging van CNT is weergegeven in Figuur 6. Na vloeibare fasecoating en carbonisatie is een coatinglaag duidelijk zichtbaar op het oppervlak van de secundaire deeltjes in Figuur 6(a). De dwarsdoorsnede SEM van het verkoolde materiaal is weergegeven in Figuur 6(b). De stapeling van siliciumnanovellen vertoont poreuze eigenschappen, met een BET-testwaarde van 16,6 m²/g. In vergelijking met het geval met CNT [zoals weergegeven in Figuur 3(d), is de BET-testwaarde van het verkoolde poeder 22,3 m²/g] is de interne stapeldichtheid van nanosilicium echter hoger, wat aangeeft dat de toevoeging van CNT de vorming van een poreuze structuur kan bevorderen. Bovendien heeft het materiaal geen driedimensionaal geleidend netwerk dat door CNT is opgebouwd. Het silicium-koolstofcomposietmateriaal wordt aangeduid als S2.
De morfologische kenmerken van het silicium-koolstofcomposietmateriaal, bereid door middel van een vaste-fase koolstofcoating, worden weergegeven in figuur 7. Na carbonisatie is er een duidelijke coatinglaag op het oppervlak, zoals te zien is in figuur 7(a). Figuur 7(b) toont strookvormige nanodeeltjes in de dwarsdoorsnede, wat overeenkomt met de morfologische kenmerken van nanosheets. De opeenhoping van nanosheets vormt een poreuze structuur. Er is geen duidelijk vulmiddel op het oppervlak van de interne nanosheets, wat aangeeft dat de vaste-fase koolstofcoating alleen een koolstofcoatinglaag met een poreuze structuur vormt en dat er geen interne coatinglaag voor de siliciumnanosheets aanwezig is. Dit silicium-koolstofcomposietmateriaal wordt aangeduid als S3.
De laad- en ontlaadtest van de knoopcel-halfcel werd uitgevoerd op S2 en S3. De specifieke capaciteit en het eerste rendement van S2 waren respectievelijk 1120,2 mAh/g en 84,8%, en die van S3 respectievelijk 882,5 mAh/g en 82,9%. De specifieke capaciteit en het eerste rendement van het met vaste fase gecoate S3-monster waren het laagst, wat erop wijst dat alleen de koolstofcoating van de poreuze structuur was aangebracht en niet van de interne siliciumnanovellen. Hierdoor kon de specifieke capaciteit van het siliciummateriaal niet volledig benut worden en kon het oppervlak van het siliciummateriaal niet beschermd worden. Het eerste rendement van het S2-monster zonder CNT was ook lager dan dat van het silicium-koolstofcomposietmateriaal met CNT, wat aangeeft dat een goede coatinglaag, een geleidend netwerk en een hogere mate van poreuze structuur bijdragen aan de verbetering van het laad- en ontlaadrendement van het silicium-koolstofmateriaal.
Het S1 silicium-koolstofmateriaal werd gebruikt om een kleine, flexibele batterij te maken om de prestaties bij verschillende laadsnelheden en de cyclusduur te onderzoeken. De ontlaadsnelheidscurve is weergegeven in figuur 8(a). De ontlaadcapaciteiten bij 0,2C, 0,5C, 1C, 2C en 3C bedragen respectievelijk 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 en 1,021 Ah. De ontlaadsnelheid bij 1C is maar liefst 98,3%, maar bij 2C daalt deze naar 73,3% en bij 3C daalt deze verder naar 34,4%. Om lid te worden van de WeChat-groep voor de uitwisseling van silicium negatieve elektroden, kunt u shimobang toevoegen. Wat betreft de laadsnelheid bedragen de laadcapaciteiten bij 0,2C, 0,5C, 1C, 2C en 3C respectievelijk 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 en 2,289 Ah. De laadsnelheid bij 1C bedraagt 96,7%, en bij 2C bereikt deze nog steeds 84,3%. Echter, kijkend naar de laadcurve in Figuur 8(b), is het laadplateau bij 2C aanzienlijk groter dan bij 1C, en de laadcapaciteit bij constante spanning is het grootst (55%), wat aangeeft dat de polarisatie van de oplaadbare batterij bij 2C al zeer groot is. Het silicium-koolstofmateriaal vertoont goede laad- en ontlaadprestaties bij 1C, maar de structurele eigenschappen van het materiaal moeten verder worden verbeterd om prestaties bij hogere snelheden te bereiken. Zoals weergegeven in Figuur 9, bedraagt het capaciteitsbehoud na 450 cycli 78%, wat een goede cyclusprestatie laat zien.
De oppervlaktetoestand van de elektrode vóór en na de cyclus werd onderzocht met behulp van SEM, en de resultaten worden weergegeven in Figuur 10. Vóór de cyclus is het oppervlak van het grafiet en het silicium-koolstofmateriaal helder [Figuur 10(a)]; na de cyclus is er duidelijk een coatinglaag op het oppervlak gevormd [Figuur 10(b)], namelijk een dikke SEI-film. De ruwheid van de SEI-film is een factor die de actieve lithiumconsumptie beïnvloedt, wat niet bevorderlijk is voor de cyclusprestaties. Daarom kan het bevorderen van de vorming van een gladde SEI-film (zoals het kunstmatig creëren van een SEI-film, het toevoegen van geschikte elektrolytadditieven, enz.) de cyclusprestaties verbeteren. De dwarsdoorsnede-SEM-waarneming van de silicium-koolstofdeeltjes na de cyclus [Figuur 10(c)] laat zien dat de oorspronkelijke strookvormige siliciumnanodeeltjes grover zijn geworden en de poreuze structuur in principe is verdwenen. Dit is voornamelijk te wijten aan de continue volumetoename en -afname van het silicium-koolstofmateriaal tijdens de cyclus. Daarom moet de poreuze structuur verder worden verbeterd om voldoende bufferruimte te bieden voor de volumetoename van het siliciumhoudende materiaal.
3 Conclusie
Gezien de volumetoename, slechte geleidbaarheid en geringe interface-stabiliteit van siliciumgebaseerde negatieve elektrodematerialen, beschrijft dit artikel gerichte verbeteringen. Deze verbeteringen variëren van de morfologische vormgeving van siliciumnanovellen, de constructie van een poreuze structuur, de opbouw van een geleidend netwerk tot de volledige koolstofcoating van alle secundaire deeltjes, om de stabiliteit van siliciumgebaseerde negatieve elektrodematerialen als geheel te verbeteren. De accumulatie van siliciumnanovellen kan een poreuze structuur vormen. De introductie van koolstofnanobuisjes (CNT) bevordert de vorming van deze poreuze structuur verder. Het silicium-koolstofcomposietmateriaal dat is bereid met behulp van vloeibare fasecoating heeft een dubbel zo sterk koolstofcoatingeffect als materiaal dat is bereid met behulp van vaste fasecoating, en vertoont een hogere specifieke capaciteit en initiële efficiëntie. Bovendien is de initiële efficiëntie van het silicium-koolstofcomposietmateriaal met CNT hoger dan die zonder CNT, wat voornamelijk te danken is aan het vermogen van de poreuze structuur om de volumetoename van siliciumgebaseerde materialen te verminderen. De introductie van CNT creëert een driedimensionaal geleidend netwerk, verbetert de geleidbaarheid van siliciumgebaseerde materialen en zorgt voor goede prestaties bij een laadsnelheid van 1C; het materiaal vertoont tevens goede cyclusprestaties. De poreuze structuur van het materiaal moet echter verder worden versterkt om voldoende bufferruimte te bieden voor de volumetoename van silicium en de vorming van een glad oppervlak te bevorderen.en een dichte SEI-film om de cyclusprestaties van het silicium-koolstofcomposietmateriaal verder te verbeteren.
Wij leveren ook zeer zuivere grafiet- en siliciumcarbideproducten, die veelvuldig worden gebruikt bij waferverwerkingsprocessen zoals oxidatie, diffusie en gloeien.
Wij verwelkomen klanten van over de hele wereld om ons te bezoeken voor een verder gesprek!
https://www.vet-china.com/
Geplaatst op: 13 november 2024