Lithium-iontové baterie se vyvíjejí především směrem k vysoké energetické hustotě. Při pokojové teplotě se materiály záporných elektrod na bázi křemíku slučují s lithiem za vzniku fáze bohaté na lithium, fáze Li3,75Si, se specifickou kapacitou až 3572 mAh/g, což je mnohem více než teoretická specifická kapacita grafitové záporné elektrody 372 mAh/g. Během opakovaného nabíjení a vybíjení materiálů záporných elektrod na bázi křemíku však může fázová transformace Si a Li3,75Si vést k obrovské objemové expanzi (kolem 300 %), což vede ke strukturálnímu rozmělňování materiálů elektrod a neustálé tvorbě filmu SEI a nakonec k rychlému poklesu kapacity. Průmysl se zaměřuje především na zlepšení výkonu materiálů záporných elektrod na bázi křemíku a stability baterií na bázi křemíku prostřednictvím nanodimenzování, uhlíkových povlaků, tvorby pórů a dalších technologií.
Uhlíkové materiály mají dobrou vodivost, nízkou cenu a široké možnosti využití. Mohou zlepšit vodivost a povrchovou stabilitu materiálů na bázi křemíku. Přednostně se používají jako přísady pro zlepšení výkonu negativních elektrod na bázi křemíku. Křemíkovo-uhlíkové materiály jsou hlavním směrem vývoje negativních elektrod na bázi křemíku. Uhlíkový povlak může zlepšit povrchovou stabilitu materiálů na bázi křemíku, ale jeho schopnost inhibovat objemovou expanzi křemíku je obecná a nemůže vyřešit problém objemové expanze křemíku. Proto je pro zlepšení stability materiálů na bázi křemíku nutné konstruovat porézní struktury. Kuličkové mletí je průmyslová metoda pro přípravu nanomateriálů. Do suspenze získané kulovým mletím lze přidat různé přísady nebo materiálové složky podle konstrukčních požadavků kompozitního materiálu. Suspenze se rovnoměrně disperguje v různých suspenzích a suší se rozprašováním. Během procesu okamžitého sušení nanočástice a další složky v suspenzi spontánně vytvářejí porézní strukturní vlastnosti. Tento článek využívá průmyslovou a ekologickou technologii kulového mletí a rozprašovacího sušení k přípravě porézních materiálů na bázi křemíku.
Výkonnost materiálů na bázi křemíku lze také zlepšit regulací morfologie a distribučních charakteristik křemíkových nanomateriálů. V současné době byly připraveny materiály na bázi křemíku s různými morfologiemi a distribučními charakteristikami, jako jsou křemíkové nanotyčinky, nanokřemík zabudovaný do porézního grafitu, nanokřemík distribuovaný v uhlíkových kuličkách, porézní struktury z křemíkových/grafenových polí atd. Ve stejném měřítku, ve srovnání s nanočásticemi, mohou nanovrstvy lépe potlačovat problém drcení způsobený objemovou expanzí a materiál má vyšší hustotu zhutnění. Neuspořádané stohování nanovrstven může také tvořit porézní strukturu. Pro spojení s křemíkovou skupinou s negativní elektrodou poskytuje vyrovnávací prostor pro objemovou expanzi křemíkových materiálů. Zavedení uhlíkových nanotrubic (CNT) může nejen zlepšit vodivost materiálu, ale také podpořit tvorbu porézních struktur materiálu díky jeho jednorozměrným morfologickým vlastnostem. Neexistují žádné zprávy o porézních strukturách vytvořených z křemíkových nanovrstven a CNT. Tato práce využívá průmyslově použitelné metody kulového mletí, mletí a disperze, sušení rozprašováním, předběžného nanášení uhlíku a kalcinace a zavádí porézní promotory do procesu přípravy porézních materiálů pro negativní elektrody na bázi křemíku, které jsou vytvořeny samouspořádáním křemíkových nanolistů a uhlíkových nanotrubic. Proces přípravy je jednoduchý, šetrný k životnímu prostředí a nevznikají žádné odpadní kapaliny ani zbytky odpadu. Existuje mnoho literárních zpráv o uhlíkovém povlakování materiálů na bázi křemíku, ale existuje jen málo podrobných diskusí o vlivu povlakování. Tato práce používá asfalt jako zdroj uhlíku ke zkoumání vlivu dvou metod uhlíkového povlakování, povlakování v kapalné fázi a povlakování v pevné fázi, na účinek povlakování a výkon materiálů pro negativní elektrody na bázi křemíku.
1 Experiment
1.1 Příprava materiálu
Příprava porézních kompozitních materiálů z křemíku a uhlíku zahrnuje hlavně pět kroků: mletí v kuličce, rozemletí a disperze, sušení rozprašováním, předběžný povlak uhlíku a karbonizace. Nejprve se naváží 500 g výchozího křemíkového prášku (domácí, čistota 99,99 %), přidá se 2000 g isopropanolu a provede se mokré mletí v kuličce při rychlosti mletí 2000 ot/min po dobu 24 hodin, čímž se získá nanoměřítka křemíkové suspenze. Získaná křemíková suspenze se přenese do disperzní předávací nádrže a materiály se přidají podle hmotnostního poměru křemík: grafit (vyrobený v Šanghaji, jakost pro baterie): uhlíkové nanotrubice (vyrobené v Tianjinu, jakost pro baterie): polyvinylpyrrolidon (vyrobený v Tianjinu, analytická čistota) = 40:60:1,5:2. Isopropanol se používá k úpravě obsahu pevných látek, přičemž obsah pevných látek je navržen na 15 %. Mletí a disperze se provádějí při rychlosti disperze 3500 ot/min po dobu 4 hodin. Porovnává se další skupina suspenzí bez přidání uhlíkových nanotrubic, přičemž ostatní materiály jsou stejné. Získaná dispergovaná suspenze se poté přenese do nádrže pro sušení rozprašováním a sušení rozprašováním se provádí v atmosféře chráněné dusíkem, přičemž vstupní a výstupní teplota jsou 180 °C a 90 °C. Poté byly porovnány dva typy uhlíkových povlaků, povlak v pevné fázi a povlak v kapalné fázi. Metoda povlakování v pevné fázi spočívá v tom, že sušený prášek se smíchá s 20 % asfaltového prášku (vyrobeného v Koreji, D50 je 5 μm), míchá se v mechanickém míchači po dobu 10 minut a rychlost míchání je 2000 ot/min, čímž se získá předem nanesený prášek. Metoda povlakování v kapalné fázi spočívá v tom, že sušený prášek se přidá do roztoku xylenu (vyrobeného v Tianjinu, analytické čistoty) obsahujícího 20 % asfaltu rozpuštěného v prášku s obsahem pevných látek 55 % a rovnoměrně se míchá ve vakuu. Pečení ve vakuové peci při 85 °C po dobu 4 hodin, vložení do mechanického míchače pro míchání, rychlost míchání je 2000 ot./min a doba míchání je 10 minut, čímž se získá předem potažený prášek. Nakonec byl předem potažený prášek kalcinován v rotační peci pod dusíkovou atmosférou rychlostí ohřevu 5 °C/min. Nejprve byl udržován při konstantní teplotě 550 °C po dobu 2 hodin, poté byl dále zahříván na 800 °C a udržován při konstantní teplotě po dobu 2 hodin, a poté byl přirozeně ochlazen pod 100 °C a vypuštěn, čímž se získal kompozitní materiál křemík-uhlík.
1.2 Metody charakterizace
Distribuce velikosti částic materiálu byla analyzována pomocí testeru velikosti částic (verze Mastersizer 2000, vyrobeno ve Velké Británii). Prášky získané v každém kroku byly testovány rastrovací elektronovou mikroskopií (Regulus8220, vyrobeno v Japonsku) za účelem zkoumání morfologie a velikosti prášků. Fázová struktura materiálu byla analyzována pomocí rentgenového práškového difrakčního analyzátoru (D8 ADVANCE, vyrobeno v Německu) a elementární složení materiálu bylo analyzováno pomocí analyzátoru energetického spektra. Získaný kompozitní materiál křemík-uhlík byl použit k výrobě knoflíkové poločástice modelu CR2032 a hmotnostní poměr křemík-uhlík: SP:CNT:CMC:SBR byl 92:2:2:1,5:2,5. Protielektroda je kovový lithiový plech, elektrolyt je komerční elektrolyt (model 1901, vyrobeno v Koreji), používá se diafragma Celgard 2320, rozsah nabíjecího a vybíjecího napětí je 0,005-1,5 V, nabíjecí a vybíjecí proud je 0,1 C (1 C = 1 A) a mezní proud vybíjení je 0,05 C.
Pro další zkoumání vlastností kompozitních materiálů křemík-uhlík byla vyrobena laminovaná malá měkká baterie 408595. Kladná elektroda používá NCM811 (vyrobený v Hunanu, bateriová kvalita) a grafit záporné elektrody je dopován 8 % křemík-uhlíkového materiálu. Složení suspenze kladné elektrody je 96 % NCM811, 1,2 % polyvinylidenfluoridu (PVDF), 2 % vodivého činidla SP, 0,8 % CNT a jako dispergační činidlo se používá NMP; složení suspenze záporné elektrody je 96 % kompozitního materiálu záporné elektrody, 1,3 % CMC, 1,5 % SBR, 1,2 % CNT a jako dispergační činidlo se používá voda. Po míchání, potahování, válcování, řezání, laminování, svařování jazýčků, balení, vypalování, vstřikování kapaliny, formování a dělení kapacity bylo připraveno laminovaných malých měkkých baterií 408595 s jmenovitou kapacitou 3 Ah. Byl testován výkon při proudu 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C a 3 C a výkon při cyklech nabíjení 0,5 C a vybíjení 1 C. Rozsah nabíjecího a vybíjecího napětí byl 2,8–4,2 V, nabíjení konstantním proudem a konstantním napětím a mezní proud byl 0,5 C.
2 Výsledky a diskuse
Počáteční křemíkový prášek byl pozorován pomocí rastrovací elektronové mikroskopie (SEM). Křemíkový prášek byl nepravidelně granulovaný s velikostí částic menší než 2 μm, jak je znázorněno na obrázku 1(a). Po kulovém mletí se velikost křemíkového prášku výrazně zmenšila na přibližně 100 nm [obrázek 1(b)]. Test velikosti částic ukázal, že D50 křemíkového prášku po kulovém mletí bylo 110 nm a D90 175 nm. Pečlivé zkoumání morfologie křemíkového prášku po kulovém mletí ukazuje vločkovitou strukturu (vznik vločkovité struktury bude dále ověřen z průřezového SEM později). Data D90 získaná z testu velikosti částic by proto měla odpovídat délkovému rozměru nanovrstvy. V kombinaci s výsledky SEM lze usoudit, že velikost získané nanovrstvy je menší než kritická hodnota 150 nm pro zlom křemíkového prášku během nabíjení a vybíjení alespoň v jednom směru. Vznik vločkové morfologie je způsoben především rozdílnými disociačními energiemi krystalových rovin krystalického křemíku, z nichž rovina {111} křemíku má nižší disociační energii než krystalové roviny {100} a {110}. Tato krystalová rovina se proto snáze ztenčuje kulovým mletím a nakonec vytváří vločkovitou strukturu. Vločková struktura napomáhá akumulaci volných struktur, rezervuje prostor pro objemovou expanzi křemíku a zlepšuje stabilitu materiálu.
Suspenze obsahující nanokřemík, uhlíkové nanočástice (CNT) a grafit byla nastříkána a prášek před a po nastříkání byl zkoumán pomocí SEM. Výsledky jsou uvedeny na Obrázku 2. Grafitová matrice přidaná před nastříkáním má typickou vločkovou strukturu o velikosti 5 až 20 μm [Obrázek 2(a)]. Zkouška distribuce velikosti částic grafitu ukazuje, že D50 je 15 μm. Prášek získaný po nastříkání má sférickou morfologii [Obrázek 2(b)] a je vidět, že grafit je po nastříkání pokryt vrstvou povlaku. D50 prášku po nastříkání je 26,2 μm. Morfologické charakteristiky sekundárních částic byly pozorovány pomocí SEM a ukazují charakteristiky sypké porézní struktury akumulované nanomateriály [Obrázek 2(c)]. Porézní struktura se skládá z křemíkových nanolistů a uhlíkových nanočástic (CNT) propletených dohromady [Obrázek 2(d)] a testovaný specifický povrch (BET) je až 53,3 m2/g. Proto se po nastříkání křemíkové nanovrstvy a uhlíkové nanotrubice samy sestavují a vytvářejí porézní strukturu.
Porézní vrstva byla ošetřena tekutým uhlíkovým povlakem a po přidání prekurzoru uhlíkového povlaku a karbonizaci bylo provedeno SEM pozorování. Výsledky jsou znázorněny na obrázku 3. Po předběžném povlaku uhlíkem se povrch sekundárních částic stává hladkým, s viditelnou vrstvou povlaku a povlak je kompletní, jak je znázorněno na obrázcích 3(a) a (b). Po karbonizaci si povrchová vrstva povlaku udržuje dobrý stav povlaku [obrázek 3(c)]. Kromě toho průřezový SEM snímek ukazuje nanočástice ve tvaru proužků [obrázek 3(d)], které odpovídají morfologickým charakteristikám nanovrstven, což dále potvrzuje tvorbu křemíkových nanovrstven po kulovém mlýnu. Obrázek 3(d) dále ukazuje, že mezi některými nanovrstvami jsou plniva. To je způsobeno především použitím metody povlakování v kapalné fázi. Asfaltový roztok pronikne do materiálu, takže povrch vnitřních křemíkových nanovrstven získá ochrannou vrstvu uhlíkového povlaku. Použitím tekutého povlaku lze tedy kromě efektu povlaku sekundárních částic dosáhnout také efektu dvojitého povlaku uhlíku v povlaku primárních částic. Karbonizovaný prášek byl testován metodou BET a výsledek testu byl 22,3 m2/g.
Karbonizovaný prášek byl podroben průřezové energetické spektrální analýze (EDS) a výsledky jsou uvedeny na obrázku 4(a). Mikronové jádro je složka C, odpovídající grafitové matrici, a vnější povlak obsahuje křemík a kyslík. Pro další zkoumání struktury křemíku byl proveden rentgenový difrakční (XRD) test a výsledky jsou uvedeny na obrázku 4(b). Materiál se skládá převážně z grafitu a monokrystalického křemíku bez zjevných charakteristik oxidu křemičitého, což naznačuje, že kyslíková složka testu energetického spektra pochází převážně z přirozené oxidace povrchu křemíku. Kompozitní materiál křemík-uhlík je označen jako S1.
Připravený křemíkovo-uhlíkový materiál S1 byl podroben testům výroby knoflíkových poločlánků a nabíjecí-vybíjecí zkoušky. První křivka nabíjení-vybíjení je znázorněna na obrázku 5. Reverzibilní specifická kapacita je 1000,8 mAh/g a účinnost prvního cyklu je až 93,9 %, což je více než první účinnost většiny materiálů na bázi křemíku bez předběžného lithiování uváděných v literatuře. Vysoká první účinnost naznačuje, že připravený křemíkovo-uhlíkový kompozitní materiál má vysokou stabilitu. Aby se ověřil vliv porézní struktury, vodivé sítě a uhlíkového povlaku na stabilitu křemíkovo-uhlíkových materiálů, byly připraveny dva typy křemíkovo-uhlíkových materiálů bez přidání CNT a bez primárního uhlíkového povlaku.
Morfologie karbonizovaného prášku kompozitního materiálu křemík-uhlík bez přidání CNT je znázorněna na obrázku 6. Po nanesení kapalné fáze a karbonizaci je na povrchu sekundárních částic jasně viditelná vrstva povlaku na obrázku 6(a). Průřezový SEM karbonizovaného materiálu je znázorněn na obrázku 6(b). Vrstvení křemíkových nanovrstven má porézní vlastnosti a BET test je 16,6 m2/g. Ve srovnání s CNT [jak je znázorněno na obrázku 3(d), BET test jeho karbonizovaného prášku je 22,3 m2/g] je však vnitřní hustota vrstvení nanovrstven křemíku vyšší, což naznačuje, že přidání CNT může podpořit tvorbu porézní struktury. Materiál navíc nemá trojrozměrnou vodivou síť vytvořenou CNT. Kompozitní materiál křemík-uhlík je označen jako S2.
Morfologické charakteristiky kompozitního materiálu křemík-uhlík připraveného povlakem z pevné fáze uhlíku jsou znázorněny na obrázku 7. Po karbonizaci je na povrchu zřetelná vrstva povlaku, jak je znázorněno na obrázku 7(a). Obrázek 7(b) ukazuje, že v průřezu jsou nanočástice ve tvaru proužků, což odpovídá morfologickým charakteristikám nanovrstven. Akumulace nanovrstven vytváří porézní strukturu. Na povrchu vnitřních nanovrstven není žádné zřetelné plnivo, což naznačuje, že povlak z pevné fáze uhlíku tvoří pouze vrstvu uhlíkového povlaku s porézní strukturou a pro křemíkové nanovrstvy neexistuje žádná vnitřní vrstva povlaku. Tento kompozitní materiál křemík-uhlík je označen jako S3.
Na bateriích S2 a S3 byl proveden test nabíjení a vybíjení knoflíkových poločlánků. Měrná kapacita a počáteční účinnost S2 byly 1120,2 mAh/g a 84,8 % a měrná kapacita a počáteční účinnost S3 byly 882,5 mAh/g a 82,9 %. Měrná kapacita a počáteční účinnost vzorku S3 s pevným povlakem byly nejnižší, což naznačuje, že byl proveden pouze uhlíkový povlak porézní struktury a uhlíkový povlak vnitřních křemíkových nanovrstven nebyl proveden, což nemohlo plně využít měřítko kapacity materiálu na bázi křemíku a nemohlo chránit povrch materiálu na bázi křemíku. Počáteční účinnost vzorku S2 bez uhlíkových nanočástic (CNT) byla také nižší než u kompozitního materiálu křemík-uhlík obsahujícího CNT, což naznačuje, že na základě kvalitní povlakové vrstvy přispívá vodivá síť a vyšší stupeň porézní struktury ke zlepšení účinnosti nabíjení a vybíjení materiálu křemík-uhlík.
K výrobě malé měkké baterie byl použit křemíkovo-uhlíkový materiál S1, aby se otestoval výkon při nabíjení a cyklování. Křivka rychlosti vybíjení je znázorněna na obrázku 8(a). Vybíjecí kapacity 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C a 3 C jsou 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 a 1,021 Ah. Rychlost vybíjení 1 C je až 98,3 %, ale rychlost vybíjení 2 C klesá na 73,3 % a rychlost vybíjení 3 C dále klesá na 34,4 %. Chcete-li se připojit ke skupině pro výměnu křemíkových negativních elektrod, přidejte si prosím WeChat: shimobang. Pokud jde o rychlost nabíjení, nabíjecí kapacity 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C a 3 C jsou 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 a 2,289 Ah. Nabíjecí rychlost 1C je 96,7 % a rychlost nabíjení 2C stále dosahuje 84,3 %. Nicméně z pohledu nabíjecí křivky na obrázku 8(b) je patrné, že nabíjecí platforma 2C je výrazně větší než platforma 1C a její nabíjecí kapacita při konstantním napětí tvoří většinu (55 %), což naznačuje, že polarizace dobíjecí baterie 2C je již velmi velká. Křemíkovo-uhlíkový materiál má dobrý nabíjecí a vybíjecí výkon při 1C, ale strukturální vlastnosti materiálu je třeba dále zlepšit, aby se dosáhlo vyššího výkonu. Jak je znázorněno na obrázku 9, po 450 cyklech je míra udržení kapacity 78 %, což ukazuje dobrý výkon cyklů.
Stav povrchu elektrody před a po cyklu byl zkoumán pomocí SEM a výsledky jsou znázorněny na obrázku 10. Před cyklem je povrch grafitu a křemíkovo-uhlíkových materiálů čirý [obrázek 10(a)]; po cyklu se na povrchu zjevně vytváří vrstva povlaku [obrázek 10(b)], což je silný film SEI. Drsnost filmu SEI Spotřeba aktivního lithia je vysoká, což nevede k výkonu cyklu. Proto podpora tvorby hladkého filmu SEI (například umělá konstrukce filmu SEI, přidání vhodných elektrolytických přísad atd.) může zlepšit výkon cyklu. Pozorování průřezu křemíkovo-uhlíkových částic po cyklu pomocí SEM [obrázek 10(c)] ukazuje, že původní páskovité křemíkové nanočástice se staly hrubšími a porézní struktura byla v podstatě eliminována. To je způsobeno především neustálou objemovou expanzí a smršťováním křemíkovo-uhlíkového materiálu během cyklu. Proto je třeba porézní strukturu dále vylepšit, aby se zajistil dostatečný vyrovnávací prostor pro objemovou expanzi materiálu na bázi křemíku.
3 Závěr
Vzhledem k objemové expanzi, nízké vodivosti a nízké stabilitě rozhraní materiálů záporných elektrod na bázi křemíku tento článek provádí cílená vylepšení, od tvarování morfologie křemíkových nanovrstvic, přes konstrukci porézní struktury, konstrukci vodivé sítě až po kompletní uhlíkový povlak všech sekundárních částic, za účelem zlepšení stability materiálů záporných elektrod na bázi křemíku jako celku. Akumulace křemíkových nanovrstvic může tvořit porézní strukturu. Zavedení CNT dále podpoří tvorbu porézní struktury. Kompozitní materiál křemík-uhlík připravený nanášením v kapalné fázi má dvojí uhlíkový povlak než materiál připravený nanášením v pevné fázi a vykazuje vyšší specifickou kapacitu a první účinnost. První účinnost kompozitního materiálu křemík-uhlík s CNT je navíc vyšší než u materiálu bez CNT, což je způsobeno především vyšším stupněm schopnosti porézní struktury zmírnit objemovou expanzi materiálů na bázi křemíku. Zavedení CNT vytvoří trojrozměrnou vodivou síť, zlepší vodivost materiálů na bázi křemíku a vykazuje dobrý rychlostní výkon při 1 °C; materiál vykazuje dobrý cyklický výkon. Porézní struktura materiálu však musí být dále posílena, aby poskytla dostatečný vyrovnávací prostor pro objemovou expanzi křemíku a podpořila tvorbu hladkého povrchu.a hustý film SEI pro další zlepšení cyklického výkonu kompozitního materiálu křemík-uhlík.
Dodáváme také vysoce čistý grafit a karbid křemíku, které se široce používají při zpracování destiček, jako je oxidace, difúze a žíhání.
Vítáme všechny zákazníky z celého světa, aby nás navštívili a mohli s námi dále diskutovat!
https://www.vet-china.com/
Čas zveřejnění: 13. listopadu 2024