Litio-jonaj baterioj ĉefe evoluas en la direkto de alta energidenseco. Ĉe ĉambra temperaturo, silicibazitaj negativaj elektrodaj materialoj alojiĝas kun litio por produkti liti-riĉan produkton Li3.75Si-fazon, kun specifa kapacito ĝis 3572 mAh/g, kio estas multe pli alta ol la teoria specifa kapacito de grafita negativa elektrodo 372 mAh/g. Tamen, dum la ripeta ŝargado kaj malŝargado de silicibazitaj negativaj elektrodaj materialoj, la faztransformo de Si kaj Li3.75Si povas produkti grandegan volumenan ekspansion (ĉirkaŭ 300%), kiu kondukos al struktura pulvoriĝo de elektrodaj materialoj kaj kontinua formado de SEI-filmo, kaj fine kaŭzos rapidan falon de la kapacito. La industrio ĉefe plibonigas la rendimenton de silicibazitaj negativaj elektrodaj materialoj kaj la stabilecon de silicibazitaj baterioj per nano-grandeco, karbona tegaĵo, porformado kaj aliaj teknologioj.
Karbonaj materialoj havas bonan konduktivecon, malaltan koston kaj vastan fonton. Ili povas plibonigi la konduktivecon kaj surfacan stabilecon de silicio-bazitaj materialoj. Ili estas preferate uzataj kiel aldonaĵoj por plibonigi la rendimenton de silicio-bazitaj negativaj elektrodoj. Silicio-karbonaj materialoj estas la ĉefa disvolva direkto de silicio-bazitaj negativaj elektrodoj. Karbona tegaĵo povas plibonigi la surfacan stabilecon de silicio-bazitaj materialoj, sed ĝia kapablo inhibicii la volumenan ekspansion de silicio estas ĝenerala kaj ne povas solvi la problemon de la volumena ekspansio de silicio. Tial, por plibonigi la stabilecon de silicio-bazitaj materialoj, necesas konstrui porajn strukturojn. Pilmuelado estas industriigita metodo por prepari nanomaterialojn. Diversaj aldonaĵoj aŭ materialaj komponantoj povas esti aldonitaj al la suspensiaĵo akirita per pilmuelado laŭ la dezajnaj postuloj de la kompozita materialo. La suspensiaĵo estas egale disigita tra diversaj suspensiaĵoj kaj ŝprucsekigita. Dum la tuja sekigprocezo, la nanopartikloj kaj aliaj komponantoj en la suspensiaĵo spontanee formos porajn strukturajn karakterizaĵojn. Ĉi tiu artikolo uzas industriigitan kaj ekologie amikan pilmuelado- kaj ŝprucsekigado-teknologion por prepari porajn silicio-bazitajn materialojn.
La funkciado de silicio-bazitaj materialoj ankaŭ povas esti plibonigita per reguligo de la morfologio kaj distribuaj karakterizaĵoj de siliciaj nanomaterialoj. Nuntempe, silicio-bazitaj materialoj kun diversaj morfologioj kaj distribuaj karakterizaĵoj estas preparitaj, kiel ekzemple siliciaj nanobastonoj, pora grafito-enigita nanosilicio, nanosilicio distribuita en karbonaj sferoj, silicio/grafena aro poraj strukturoj, ktp. Je la sama skalo, kompare kun nanopartikloj, nanofolioj povas pli bone subpremi la dispreman problemon kaŭzitan de volumena ekspansio, kaj la materialo havas pli altan kompaktiĝan densecon. La malorda stakado de nanofolioj ankaŭ povas formi poran strukturon. Por aliĝi al la silicia negativa elektroda interŝanĝa grupo. Provizu bufrospacon por la volumena ekspansio de siliciaj materialoj. La enkonduko de karbonaj nanotuboj (CNT-oj) povas ne nur plibonigi la konduktivecon de la materialo, sed ankaŭ antaŭenigi la formadon de poraj strukturoj de la materialo pro ĝiaj unu-dimensiaj morfologiaj karakterizaĵoj. Ne ekzistas raportoj pri poraj strukturoj konstruitaj per siliciaj nanofolioj kaj CNT-oj. Ĉi tiu artikolo adoptas la industrie aplikeblajn metodojn de pilkmuelado, muelado kaj disperso, ŝprucsekigado, karbonantaŭtegado kaj kalcinado, kaj enkondukas porajn promociantojn en la prepara procezo por prepari porajn silicio-bazitajn negativajn elektrodmaterialojn formitajn per mem-asembleado de silicio-nanofolioj kaj CNT-oj. La prepara procezo estas simpla, ekologie amika, kaj neniu rublikvaĵo aŭ rubrestaĵo estas generata. Ekzistas multaj literaturraportoj pri karbona tegaĵo de silicio-bazitaj materialoj, sed estas malmultaj profundaj diskutoj pri la efiko de tegaĵo. Ĉi tiu artikolo uzas asfalton kiel karbonfonton por esplori la efikojn de du karbonaj tegaĵmetodoj, likvafaza tegaĵo kaj solidfaza tegaĵo, sur la tegaĵefiko kaj la funkciado de silicio-bazitaj negativaj elektrodmaterialoj.
1 Eksperimento
1.1 Materiala preparo
La preparado de poraj silicio-karbonaj kompozitaj materialoj ĉefe inkluzivas kvin paŝojn: pilmuelado, muelado kaj disperso, ŝprucsekigado, karbonantaŭtegaĵo kaj karbigado. Unue, oni pezas 500 g da komenca silicia pulvoro (hejma, 99.99% pureco), aldonas 2000 g da izopropanolo, kaj efektivigas malsekan pilmueladon je pilmuelada rapido de 2000 r/min dum 24 horoj por akiri nanoskalan silician suspensiaĵon. La akirita silicia suspensiaĵo estas translokigita al dispersa transiga tanko, kaj la materialoj estas aldonitaj laŭ la masa proporcio de silicio: grafito (produktita en Ŝanhajo, bateria grado): karbonaj nanotuboj (produktitaj en Tianjin, bateria grado): polivinilpirolidono (produktita en Tianjin, analiza grado) = 40:60:1.5:2. Izopropanolo estas uzata por alĝustigi la solidan enhavon, kaj la solida enhavo estas destinita por esti 15%. Muelado kaj disperso estas efektivigitaj je dispersa rapido de 3500 r/min dum 4 horoj. Alia grupo de ŝlamoj sen aldono de CNT-oj estas komparita, kaj la aliaj materialoj estas samaj. La akirita disigita ŝlamo estas poste transdonita al ŝprucsekiga nutra tanko, kaj ŝprucsekigado estas efektivigita en nitrogen-protektita atmosfero, kun eniraj kaj eliraj temperaturoj de 180 kaj 90 °C, respektive. Poste du specoj de karbona tegaĵo estis komparitaj, solida faza tegaĵo kaj likva faza tegaĵo. La solida faza tegaĵa metodo estas: la ŝprucsekigita pulvoro estas miksita kun 20% asfalta pulvoro (farita en Koreio, D50 estas 5 μm), miksita en mekanika miksilo dum 10 minutoj, kaj la miksa rapido estas 2000 r/min por akiri antaŭ-kovritan pulvoron. La likva faza tegaĵa metodo estas: la ŝprucsekigita pulvoro estas aldonita al ksilena solvaĵo (farita en Tianjin, analiza grado) enhavanta 20% da asfalto dissolvita en la pulvoro je solida enhavo de 55%, kaj vakue kirlita egale. Baku en vakua forno je 85℃ dum 4 horoj, metu en mekanikan miksilon por miksado, la miksa rapido estas 2000 rpm, kaj la miksa tempo estas 10 minutoj por akiri antaŭkovritan pulvoron. Fine, la antaŭkovrita pulvoro estis kalcinita en rotacia forno sub nitrogena atmosfero je varmigrapideco de 5°C/min. Ĝi unue estis konservita je konstanta temperaturo de 550°C dum 2 horoj, poste daŭre varmiĝis ĝis 800°C kaj konservita je konstanta temperaturo dum 2 horoj, kaj poste nature malvarmiĝis sub 100°C kaj malŝarĝita por akiri silicio-karbonan kompozitan materialon.
1.2 Karakterizaj metodoj
La distribuo de partikla grandeco de la materialo estis analizita per partikla grandeco-testilo (Mastersizer 2000 versio, fabrikita en Britio). La pulvoroj akiritaj en ĉiu paŝo estis testitaj per skana elektrona mikroskopio (Regulus8220, fabrikita en Japanio) por ekzameni la morfologion kaj grandecon de la pulvoroj. La faza strukturo de la materialo estis analizita per rentgen-pulvora difrakta analizilo (D8 ADVANCE, fabrikita en Germanio), kaj la elementa konsisto de la materialo estis analizita per energia spektra analizilo. La akirita silicio-karbona kompozita materialo estis uzata por fari butonan duonĉelon de modelo CR2032, kaj la masa proporcio de silicio-karbono: SP: CNT: CMC: SBR estis 92:2:2:1.5:2.5. La kontraŭelektrodo estas metala litia lameno, la elektrolito estas komerca elektrolito (modelo 1901, fabrikita en Koreio), diafragmo Celgard 2320 estas uzata, la ŝarga kaj malŝarga tensiintervalo estas 0,005-1,5 V, la ŝarga kaj malŝarga kurento estas 0,1 C (1C = 1A), kaj la malŝarga limkurento estas 0,05 C.
Por plue esplori la funkciadon de silicio-karbonaj kompozitaj materialoj, oni fabrikis lamenigitan malgrandan molan baterion 408595. La pozitiva elektrodo uzas NCM811 (faritan en Hunano, bateria grado), kaj la negativa elektrodo estas dopita per 8% silicio-karbona materialo. La suspensiaĵa formulo por la pozitiva elektrodo estas 96% NCM811, 1.2% polivinilidenfluorido (PVDF), 2% konduktiva agento SP, 0.8% CNT, kaj NMP estas uzata kiel dispersilo; la suspensiaĵa formulo por la negativa elektrodo estas 96% kompozita negativa elektroda materialo, 1.3% CMC, 1.5% SBR, 1.2% CNT, kaj akvo estas uzata kiel dispersilo. Post kirlado, tegado, rulado, tranĉado, lamenado, lamenado, veldado per langetoj, pakado, bakado, likva injektado, formado kaj kapacitdivido, oni preparis 408595 lamenigitajn malgrandajn molajn bateriojn kun taksita kapacito de 3 Ah. La rapido-efikeco de 0.2C, 0.5C, 1C, 2C kaj 3C kaj la cikla efikeco de 0.5C ŝargo kaj 1C malŝargo estis testitaj. La ŝarĝo- kaj malŝargo-tensio-intervalo estis 2.8-4.2 V, konstanta kurento kaj konstanta tensioŝargo, kaj la limkurento estis 0.5C.
2 Rezultoj kaj Diskuto
La komenca silicia pulvoro estis observita per skana elektrona mikroskopio (SEM). La silicia pulvoro estis neregule granula kun partikla grandeco malpli ol 2μm, kiel montrite en Figuro 1(a). Post pilmuelado, la grandeco de la silicia pulvoro signife reduktiĝis al ĉirkaŭ 100 nm [Figuro 1(b)]. La partikla grandectesto montris, ke la D50 de la silicia pulvoro post pilmuelado estis 110 nm kaj la D90 estis 175 nm. Zorgema ekzameno de la morfologio de la silicia pulvoro post pilmuelado montras flokan strukturon (la formado de la floka strukturo estos plue kontrolita per la transversa SEM poste). Tial, la D90-datumoj akiritaj de la partikla grandectesto devus esti la longodimensio de la nanofolio. Kombinite kun la SEM-rezultoj, oni povas taksi, ke la grandeco de la akirita nanofolio estas pli malgranda ol la kritika valoro de 150 nm de la rompiĝo de silicia pulvoro dum ŝargado kaj malŝargado en almenaŭ unu dimensio. La formado de la floka morfologio ŝuldiĝas ĉefe al la malsamaj disociiĝaj energioj de la kristalaj ebenoj de kristala silicio, inter kiuj la ebeno {111} de silicio havas pli malaltan disociiĝan energion ol la kristalaj ebenoj {100} kaj {110}. Tial, ĉi tiu kristala ebeno estas pli facile maldensigebla per pilkmuelado, kaj fine formas flokan strukturon. La floka strukturo favoras la amasiĝon de lozaj strukturoj, rezervas spacon por la volumena ekspansio de silicio, kaj plibonigas la stabilecon de la materialo.
La suspensiaĵo enhavanta nano-silicion, CNT-ojn kaj grafiton estis ŝprucita, kaj la pulvoro antaŭ kaj post ŝprucado estis ekzamenita per SEM. La rezultoj estas montritaj en Figuro 2. La grafita matrico aldonita antaŭ ŝprucado estas tipa floka strukturo kun grandeco de 5 ĝis 20 μm [Figuro 2(a)]. La testo pri partikla grandecdistribuo de grafito montras, ke D50 estas 15 μm. La pulvoro akirita post ŝprucado havas sferan morfologion [Figuro 2(b)], kaj oni povas vidi, ke la grafito estas kovrita per la tega tavolo post ŝprucado. La D50 de la pulvoro post ŝprucado estas 26.2 μm. La morfologiaj karakterizaĵoj de la sekundaraj partikloj estis observitaj per SEM, montrante la karakterizaĵojn de loza pora strukturo akumulita de nanomaterialoj [Figuro 2(c)]. La pora strukturo konsistas el siliciaj nanofolioj kaj CNT-oj interplektitaj unu kun la alia [Figuro 2(d)], kaj la testa specifa surfacareo (BET) estas tiel alta kiel 53.3 m²/g. Tial, post ŝprucado, siliciaj nanofolioj kaj CNT-oj mem-kunmetiĝas por formi poran strukturon.
La pora tavolo estis traktita per likva karbona tegaĵo, kaj post aldono de karbona tegaĵa antaŭpeĉo kaj karbigado, SEM-observado estis efektivigita. La rezultoj estas montritaj en Figuro 3. Post karbona antaŭtegaĵo, la surfaco de la sekundaraj partikloj fariĝas glata, kun evidenta tegaĵa tavolo, kaj la tegaĵo estas kompleta, kiel montrite en Figuroj 3(a) kaj (b). Post karbigado, la surfaca tegaĵa tavolo konservas bonan tegaĵan staton [Figuro 3(c)]. Krome, la transversa SEM-bildo montras striformajn nanopartiklojn [Figuro 3(d)], kiuj respondas al la morfologiaj karakterizaĵoj de nanofolioj, plue konfirmante la formadon de siliciaj nanofolioj post pilkmuelado. Krome, Figuro 3(d) montras, ke ekzistas plenigaĵoj inter kelkaj nanofolioj. Ĉi tio estas ĉefe pro la uzo de likvafaza tegaĵa metodo. La asfalta solvaĵo penetros en la materialon, tiel ke la surfaco de la internaj siliciaj nanofolioj ricevas karbonan tegaĵan protektan tavolon. Tial, per uzado de likvafaza tegaĵo, krom atingi la efikon de sekundara partikla tegaĵo, oni povas ankaŭ atingi la duoblan karbonan tegaĵon de primara partikla tegaĵo. La karbonigita pulvoro estis testita per BET, kaj la testrezulto estis 22.3 m²/g.
La karbigita pulvoro estis submetita al transversa energia spektra analizo (EDS), kaj la rezultoj estas montritaj en Figuro 4(a). La mikron-granda kerno estas C-komponanto, kiu respondas al la grafita matrico, kaj la ekstera tegaĵo enhavas silicion kaj oksigenon. Por plue esplori la strukturon de silicio, oni faris rentgen-difraktan (XRD) teston, kaj la rezultoj estas montritaj en Figuro 4(b). La materialo konsistas ĉefe el grafito kaj unu-kristala silicio, sen evidentaj siliciaj oksidaj karakterizaĵoj, kio indikas, ke la oksigena komponanto de la energia spektra testo ĉefe devenas de la natura oksidiĝo de la silicia surfaco. La silicio-karbona kompozita materialo estas registrita kiel S1.
La preparita silicio-karbona materialo S1 estis submetita al buton-tipaj duonĉelaj produktado kaj ŝargo-malŝargaj testoj. La unua ŝargo-malŝarga kurbo estas montrita en Figuro 5. La reigebla specifa kapacito estas 1000.8 mAh/g, kaj la unua-cikla efikeco estas tiel alta kiel 93.9%, kio estas pli alta ol la unua efikeco de la plej multaj silicio-bazitaj materialoj sen antaŭlitiado raportitaj en la literaturo. La alta unua efikeco indikas, ke la preparita silicio-karbona kompozita materialo havas altan stabilecon. Por kontroli la efikojn de pora strukturo, konduktiva reto kaj karbona tegaĵo sur la stabilecon de silicio-karbonaj materialoj, du specoj de silicio-karbonaj materialoj estis preparitaj sen aldono de CNT kaj sen primara karbona tegaĵo.
La morfologio de la karbigita pulvoro de la silicio-karbona kompozita materialo sen aldono de CNT estas montrita en Figuro 6. Post likvafaza tegaĵo kaj karbigado, tega tavolo klare videblas sur la surfaco de la sekundaraj partikloj en Figuro 6(a). La transversa SEM de la karbigita materialo estas montrita en Figuro 6(b). La stakigo de siliciaj nanofolioj havas porajn karakterizaĵojn, kaj la BET-testo estas 16.6 m²/g. Tamen, kompare kun la kazo kun CNT [kiel montrite en Figuro 3(d), la BET-testo de ĝia karbigita pulvoro estas 22.3 m²/g], la interna nano-silicia stakiga denseco estas pli alta, indikante ke la aldono de CNT povas antaŭenigi la formadon de pora strukturo. Krome, la materialo ne havas tridimensian konduktan reton konstruitan per CNT. La silicio-karbona kompozita materialo estas registrita kiel S2.
La morfologiaj karakterizaĵoj de la silicio-karbona kompozita materialo preparita per solid-faza karbona tegaĵo estas montritaj en Figuro 7. Post karbigado, estas evidenta tegaĵa tavolo sur la surfaco, kiel montrite en Figuro 7(a). Figuro 7(b) montras, ke estas striformaj nanopartikloj en la transversa sekco, kio respondas al la morfologiaj karakterizaĵoj de nanofolioj. La amasiĝo de nanofolioj formas poran strukturon. Ne estas evidenta plenigaĵo sur la surfaco de la internaj nanofolioj, indikante, ke la solid-faza karbona tegaĵo formas nur karbonan tegaĵan tavolon kun pora strukturo, kaj ne ekzistas interna tegaĵa tavolo por la siliciaj nanofolioj. Ĉi tiu silicio-karbona kompozita materialo estas registrita kiel S3.
La buton-tipa duonĉela ŝarga kaj malŝarga testo estis farita sur S2 kaj S3. La specifa kapacito kaj unua efikeco de S2 estis 1120.2 mAh/g kaj 84.8%, respektive, kaj la specifa kapacito kaj unua efikeco de S3 estis 882.5 mAh/g kaj 82.9%, respektive. La specifa kapacito kaj unua efikeco de la solid-faze kovrita S3-provaĵo estis la plej malaltaj, indikante ke nur la karbona tegaĵo de la pora strukturo estis farita, kaj la karbona tegaĵo de la internaj siliciaj nanofolioj ne estis farita, kio ne povis plene utiligi la specifan kapaciton de la silicio-bazita materialo kaj ne povis protekti la surfacon de la silicio-bazita materialo. La unua efikeco de la S2-provaĵo sen CNT ankaŭ estis pli malalta ol tiu de la silicio-karbona kompozita materialo enhavanta CNT, indikante ke surbaze de bona tegaĵa tavolo, la konduktiva reto kaj pli alta grado de pora strukturo kontribuas al plibonigo de la ŝarga kaj malŝarga efikeco de la silicio-karbona materialo.
La S1 silicio-karbona materialo estis uzata por fari malgrandan molan plenan baterion por ekzameni la ŝarĝrapidecon kaj ciklan ŝarĝrapidecon. La kurbo de la ŝarĝrapideco estas montrita en Figuro 8(a). La ŝarĝkapacitoj de 0.2C, 0.5C, 1C, 2C kaj 3C estas 2.970, 2.999, 2.920, 2.176 kaj 1.021 Ah, respektive. La ŝarĝrapideco de 1C estas tiel alta kiel 98.3%, sed la ŝarĝrapideco de 2C falas al 73.3%, kaj la ŝarĝrapideco de 3C plu falas al 34.4%. Por aliĝi al la grupo de interŝanĝo de siliciaj negativaj elektrodoj, bonvolu aldoni WeChat: shimobang. Rilate al la ŝarĝrapideco, la ŝarĝkapacitoj de 0.2C, 0.5C, 1C, 2C kaj 3C estas 3.186, 3.182, 3.081, 2.686 kaj 2.289 Ah, respektive. La ŝarga rapideco de 1C estas 96.7%, kaj la ŝarga rapideco de 2C ankoraŭ atingas 84.3%. Tamen, observante la ŝargan kurbon en Figuro 8(b), la ŝarga platformo de 2C estas signife pli granda ol la ŝarga platformo de 1C, kaj ĝia ŝarga kapacito kun konstanta tensio respondecas pri la plej granda parto (55%), indikante ke la polarizo de la reŝargebla baterio de 2C jam estas tre granda. La silicio-karbona materialo havas bonan ŝargan kaj malŝargan rendimenton je 1C, sed la strukturaj karakterizaĵoj de la materialo bezonas esti plu plibonigitaj por atingi pli altan rendimenton. Kiel montrite en Figuro 9, post 450 cikloj, la kapacita retenrapideco estas 78%, montrante bonan ciklan rendimenton.
La surfaca stato de la elektrodo antaŭ kaj post la ciklo estis esplorita per SEM, kaj la rezultoj estas montritaj en Figuro 10. Antaŭ la ciklo, la surfaco de la grafito kaj silicio-karbonaj materialoj estas klara [Figuro 10(a)]; post la ciklo, tega tavolo estas evidente generita sur la surfaco [Figuro 10(b)], kiu estas dika SEI-filmo. Malglateco de la SEI-filmo La aktiva litio-konsumo estas alta, kio ne favoras la ciklan rendimenton. Tial, antaŭenigi la formadon de glata SEI-filmo (kiel artefarita SEI-filma konstruo, aldoni taŭgajn elektrolitajn aldonaĵojn, ktp.) povas plibonigi la ciklan rendimenton. La transversa SEM-observado de la silicio-karbonaj partikloj post la ciklo [Figuro 10(c)] montras, ke la originalaj striformaj siliciaj nanopartikloj fariĝis pli krudaj kaj la pora strukturo estis baze forigita. Ĉi tio estas ĉefe pro la kontinua volumena ekspansio kaj kuntiriĝo de la silicio-karbona materialo dum la ciklo. Tial, la pora strukturo bezonas esti plu plibonigita por provizi sufiĉan bufrospacon por la volumena ekspansio de la silicio-bazita materialo.
3 Konkludo
Surbaze de la volumena ekspansio, malbona konduktiveco kaj malbona interfaca stabileco de silicibazitaj negativaj elektrodmaterialoj, ĉi tiu artikolo faras celitajn plibonigojn, de la morfologia formado de silicibazitaj nanofolioj, konstruado de pora strukturo, konstruado de konduktiva reto kaj kompleta karbona tegaĵo de la tutaj sekundaraj partikloj, por plibonigi la stabilecon de la silicibazitaj negativaj elektrodmaterialoj kiel tuto. La amasiĝo de silicibazitaj nanofolioj povas formi poran strukturon. La enkonduko de CNT plu antaŭenigos la formadon de pora strukturo. La silicio-karbona kompozita materialo preparita per likvafaza tegaĵo havas duoblan karbonan tegaĵan efikon ol tiu preparita per solidfaza tegaĵo, kaj montras pli altan specifan kapaciton kaj unuan efikecon. Krome, la unua efikeco de la silicio-karbona kompozita materialo enhavanta CNT estas pli alta ol tiu sen CNT, kio ĉefe ŝuldiĝas al la pli alta grado de kapablo de la pora strukturo mildigi la volumenan ekspansion de silicibazitaj materialoj. La enkonduko de CNT konstruos tridimensian konduktivan reton, plibonigos la konduktivecon de silicibazitaj materialoj, kaj montros bonan rapidan rendimenton je 1C; kaj la materialo montras bonan ciklan rendimenton. Tamen, la pora strukturo de la materialo bezonas esti plue plifortigita por provizi sufiĉan bufrospacon por la volumena ekspansio de silicio, kaj antaŭenigi la formadon de glatakaj densa SEI-filmo por plue plibonigi la ciklan rendimenton de la silicio-karbona kompozita materialo.
Ni ankaŭ provizas altpurecajn grafito- kaj siliciokarbido-produktojn, kiuj estas vaste uzataj en vafla prilaborado kiel oksidado, difuzo kaj kalcinado.
Bonvenon al ĉiuj klientoj el la tuta mondo por viziti nin por plia diskuto!
https://www.vet-china.com/
Afiŝtempo: 13-a de novembro 2024