As baterías de ións de litio están a desenvolverse principalmente na dirección da alta densidade de enerxía. A temperatura ambiente, os materiais de eléctrodos negativos a base de silicio alíanse co litio para producir unha fase rica en litio Li3.75Si, cunha capacidade específica de ata 3572 mAh/g, que é moito maior que a capacidade específica teórica do eléctrodo negativo de grafito de 372 mAh/g. Non obstante, durante o proceso repetido de carga e descarga dos materiais de eléctrodos negativos a base de silicio, a transformación de fase do Si e o Li3.75Si pode producir unha enorme expansión de volume (arredor do 300%), o que levará á pulverización estrutural dos materiais de eléctrodos e á formación continua dunha película SEI, e finalmente provocará unha rápida diminución da capacidade. A industria mellora principalmente o rendemento dos materiais de eléctrodos negativos a base de silicio e a estabilidade das baterías a base de silicio mediante o nanodimensionamento, o revestimento de carbono, a formación de poros e outras tecnoloxías.
Os materiais de carbono teñen boa condutividade, baixo custo e amplas fontes. Poden mellorar a condutividade e a estabilidade superficial dos materiais a base de silicio. Úsanse preferentemente como aditivos para a mellora do rendemento dos eléctrodos negativos a base de silicio. Os materiais de silicio-carbono son a principal dirección de desenvolvemento dos eléctrodos negativos a base de silicio. O revestimento de carbono pode mellorar a estabilidade superficial dos materiais a base de silicio, pero a súa capacidade para inhibir a expansión do volume de silicio é xeral e non pode resolver o problema da expansión do volume de silicio. Polo tanto, para mellorar a estabilidade dos materiais a base de silicio, é necesario construír estruturas porosas. A moenda de bolas é un método industrializado para preparar nanomateriais. Pódense engadir diferentes aditivos ou compoñentes de material á suspensión obtida mediante moenda de bolas segundo os requisitos de deseño do material composto. A suspensión dispérsase uniformemente a través de varias suspensións e sécase por pulverización. Durante o proceso de secado instantáneo, as nanopartículas e outros compoñentes da suspensión formarán espontaneamente características estruturais porosas. Este artigo utiliza tecnoloxía de moenda de bolas e secado por pulverización industrializada e respectuosa co medio ambiente para preparar materiais porosos a base de silicio.
O rendemento dos materiais a base de silicio tamén se pode mellorar regulando as características morfolóxicas e de distribución dos nanomateriais de silicio. Na actualidade, preparáronse materiais a base de silicio con diversas morfoloxías e características de distribución, como nanobarras de silicio, nanosilicio poroso incrustado en grafito, nanosilicio distribuído en esferas de carbono, estruturas porosas de matriz de silicio/grafeno, etc. Á mesma escala, en comparación coas nanopartículas, as nanocapas poden suprimir mellor o problema de esmagamento causado pola expansión do volume e o material ten unha maior densidade de compactación. O apilamento desordenado das nanocapas tamén pode formar unha estrutura porosa. Para unirse ao grupo de intercambio de eléctrodos negativos de silicio. Proporcionar un espazo tampón para a expansión do volume dos materiais de silicio. A introdución de nanotubos de carbono (CNT) non só pode mellorar a condutividade do material, senón que tamén pode promover a formación de estruturas porosas do material debido ás súas características morfolóxicas unidimensionais. Non hai informes sobre estruturas porosas construídas por nanocapas de silicio e CNT. Este artigo adopta os métodos de moenda de bolas, moenda e dispersión, secado por pulverización, pre-revestimento de carbono e calcinación industrialmente aplicables, e introduce promotores porosos no proceso de preparación para preparar materiais porosos de electrodos negativos a base de silicio formados por autoensamblaxe de nanocapas de silicio e CNT. O proceso de preparación é sinxelo, respectuoso co medio ambiente e non se xera ningún líquido residual nin residuos. Existen moitos informes bibliográficos sobre o revestimento de carbono de materiais a base de silicio, pero hai poucas discusións en profundidade sobre o efecto do revestimento. Este artigo utiliza asfalto como fonte de carbono para investigar os efectos de dous métodos de revestimento de carbono, o revestimento en fase líquida e o revestimento en fase sólida, sobre o efecto do revestimento e o rendemento dos materiais de electrodos negativos a base de silicio.
1 Experimento
1.1 Preparación do material
A preparación de materiais compostos porosos de silicio-carbono inclúe principalmente cinco pasos: moenda de bolas, moenda e dispersión, secado por pulverización, pre-revestimento de carbono e carbonización. En primeiro lugar, pésanse 500 g de po de silicio inicial (nacional, 99,99 % de pureza), engádense 2000 g de isopropanol e realízase unha moenda de bolas húmida a unha velocidade de moenda de bolas de 2000 r/min durante 24 h para obter unha suspensión de silicio a nanoescala. A suspensión de silicio obtida transfírese a un tanque de transferencia de dispersión e os materiais engádense segundo a proporción de masa de silicio: grafito (producido en Shanghai, grao de batería): nanotubos de carbono (producidos en Tianjin, grao de batería): polivinilpirrolidona (producida en Tianjin, grao analítico) = 40:60:1,5:2. Úsase isopropanol para axustar o contido de sólidos, e o contido de sólidos está deseñado para ser do 15 %. A moenda e a dispersión realízanse a unha velocidade de dispersión de 3500 r/min durante 4 h. Compárase outro grupo de suspensións sen engadir CNT, e os outros materiais son os mesmos. A suspensión dispersa obtida transfírese entón a un tanque de alimentación por secado por pulverización, e o secado por pulverización realízase nunha atmosfera protexida con nitróxeno, con temperaturas de entrada e saída de 180 e 90 °C, respectivamente. A continuación, comparáronse dous tipos de revestimento de carbono, o revestimento en fase sólida e o revestimento en fase líquida. O método de revestimento en fase sólida é: o po secado por pulverización mestúrase cun 20 % de po de asfalto (fabricado en Corea, D50 é de 5 μm), mestúrase nun mesturador mecánico durante 10 minutos e a velocidade de mestura é de 2000 r/min para obter un po prerevestido. O método de revestimento en fase líquida é: o po secado por pulverización engádese a unha solución de xileno (fabricada en Tianjin, grao analítico) que contén un 20 % de asfalto disolto no po cun contido de sólidos do 55 % e axítase uniformemente ao baleiro. Cocer nun forno de baleiro a 85 ℃ durante 4 h, introducir nun mesturador mecánico para mesturar, a velocidade de mestura é de 2000 r/min e o tempo de mestura é de 10 min para obter po prerevestido. Finalmente, o po prerevestido calcinouse nun forno rotatorio baixo unha atmosfera de nitróxeno a unha velocidade de quecemento de 5 °C/min. Primeiro mantívose a unha temperatura constante de 550 °C durante 2 h, despois continuouse quentando ata 800 °C e mantívose a unha temperatura constante durante 2 h, e despois arrefriouse de forma natural por debaixo de 100 °C e descargouse para obter un material composto de silicio-carbono.
1.2 Métodos de caracterización
A distribución do tamaño das partículas do material analizouse cun medidor de tamaño de partículas (versión Mastersizer 2000, fabricado no Reino Unido). Os pos obtidos en cada paso foron analizados mediante microscopía electrónica de varrido (Regulus8220, fabricado no Xapón) para examinar a morfoloxía e o tamaño dos pos. A estrutura de fases do material analizouse cun analizador de difracción de raios X en po (D8 ADVANCE, fabricado en Alemaña) e a composición elemental do material analizouse cun analizador de espectro de enerxía. O material composto de silicio-carbono obtido utilizouse para fabricar unha semipila de botón do modelo CR2032, e a proporción de masa de silicio-carbono: SP: CNT: CMC: SBR foi de 92:2:2:1,5:2,5. O contraelectródo é unha lámina metálica de litio, o electrolito é un electrolito comercial (modelo 1901, fabricado en Corea), utilízase o diafragma Celgard 2320, o rango de tensión de carga e descarga é de 0,005-1,5 V, a corrente de carga e descarga é de 0,1 C (1 C = 1 A) e a corrente de corte de descarga é de 0,05 C.
Para investigar máis a fondo o rendemento dos materiais compostos de silicio-carbono, fabricouse a batería laminada de paquete brando pequeno 408595. O eléctrodo positivo usa NCM811 (fabricado en Hunan, de grao de batería) e o eléctrodo negativo está dopado con grafito do 8 % de material de silicio-carbono. A fórmula da suspensión do eléctrodo positivo é 96 % de NCM811, 1,2 % de fluoruro de polivinilideno (PVDF), 2 % de axente condutor SP, 0,8 % de CNT e NMP úsase como dispersante; a fórmula da suspensión do eléctrodo negativo é 96 % de material de eléctrodo negativo composto, 1,3 % de CMC, 1,5 % de SBR, 1,2 % de CNT e auga úsase como dispersante. Despois de axitar, revestir, laminar, cortar, laminar, soldar con pestanas, envasar, cocer, inxectar líquido, formar e dividir a capacidade, preparáronse baterías laminadas de paquete brando pequeno 408595 cunha capacidade nominal de 3 Ah. Comprobouse o rendemento da taxa de carga de 0,2 °C, 0,5 °C, 1 °C, 2 °C e 3 °C, así como o rendemento do ciclo de carga de 0,5 °C e descarga de 1 °C. O rango de tensión de carga e descarga foi de 2,8 a 4,2 V, a corrente constante e a carga a tensión constante, e a corrente de corte foi de 0,5 °C.
2 Resultados e debate
O po de silicio inicial observouse mediante microscopía electrónica de varrido (MEB). O po de silicio era irregularmente granular cun tamaño de partícula inferior a 2 μm, como se mostra na Figura 1(a). Despois da moenda con bólas, o tamaño do po de silicio reduciuse significativamente a uns 100 nm [Figura 1(b)]. A proba de tamaño de partícula mostrou que o D50 do po de silicio despois da moenda con bólas era de 110 nm e o D90 era de 175 nm. Un exame coidadoso da morfoloxía do po de silicio despois da moenda con bólas mostra unha estrutura escamosa (a formación da estrutura escamosa verificarase máis a fondo a partir do MEB de sección transversal máis adiante). Polo tanto, os datos de D90 obtidos da proba de tamaño de partícula deberían ser a dimensión lonxitudinal da nanocapa. Combinados cos resultados do MEB, pódese xulgar que o tamaño da nanocapa obtida é menor que o valor crítico de 150 nm da rotura do po de silicio durante a carga e descarga en polo menos unha dimensión. A formación da morfoloxía escamosa débese principalmente ás diferentes enerxías de disociación dos planos cristalinos do silicio cristalino, entre os cales o plano {111} do silicio ten unha enerxía de disociación menor que os planos cristalinos {100} e {110}. Polo tanto, este plano cristalino adelgazase máis facilmente mediante moenda de bolas e finalmente forma unha estrutura escamosa. A estrutura escamosa favorece a acumulación de estruturas soltas, reserva espazo para a expansión do volume do silicio e mellora a estabilidade do material.
Pulverizouse a suspensión que contiña nanosilicio, CNT e grafito, e examinouse o po antes e despois da pulverización mediante SEM. Os resultados móstranse na Figura 2. A matriz de grafito engadida antes da pulverización é unha estrutura típica en escamas cun tamaño de 5 a 20 μm [Figura 2(a)]. A proba de distribución do tamaño das partículas do grafito mostra que o D50 é de 15 μm. O po obtido despois da pulverización ten unha morfoloxía esférica [Figura 2(b)], e pódese observar que o grafito está recuberto pola capa de revestimento despois da pulverización. O D50 do po despois da pulverización é de 26,2 μm. As características morfolóxicas das partículas secundarias observáronse mediante SEM, mostrando as características dunha estrutura porosa solta acumulada por nanomateriais [Figura 2(c)]. A estrutura porosa está composta por nanocapas de silicio e CNT entrelazados entre si [Figura 2(d)], e a área superficial específica da proba (BET) é de ata 53,3 m2/g. Polo tanto, despois da pulverización, as nanocapas de silicio e os CNT autoensámblanse para formar unha estrutura porosa.
A capa porosa tratouse cun revestimento de carbono líquido e, despois de engadir brea precursora de revestimento de carbono e carbonización, realizouse observación SEM. Os resultados móstranse na Figura 3. Despois do prerrevestimento de carbono, a superficie das partículas secundarias vólvese lisa, cunha capa de revestimento evidente, e o revestimento está completo, como se mostra nas Figuras 3(a) e (b). Despois da carbonización, a capa de revestimento superficial mantén un bo estado de revestimento [Figura 3(c)]. Ademais, a imaxe SEM en sección transversal mostra nanopartículas en forma de tira [Figura 3(d)], que corresponden ás características morfolóxicas das nanocapas, o que verifica aínda máis a formación de nanocapas de silicio despois da moenda de bolas. Ademais, a Figura 3(d) mostra que hai recheos entre algunhas nanocapas. Isto débese principalmente ao uso do método de revestimento en fase líquida. A solución de asfalto penetrará no material, de xeito que a superficie das nanocapas de silicio internas obteña unha capa protectora de revestimento de carbono. Polo tanto, mediante o uso de revestimentos en fase líquida, ademais de obter o efecto de revestimento de partículas secundarias, tamén se pode obter o efecto de revestimento de dobre carbono do revestimento de partículas primario. O po carbonizado foi probado por BET e o resultado da proba foi de 22,3 m2/g.
O po carbonizado foi sometido a unha análise do espectro de enerxía en sección transversal (EDS) e os resultados móstranse na Figura 4(a). O núcleo de tamaño micrónico é o compoñente C, correspondente á matriz de grafito, e o revestimento exterior contén silicio e osíxeno. Para investigar máis a fondo a estrutura do silicio, realizouse unha proba de difracción de raios X (XRD) e os resultados móstranse na Figura 4(b). O material está composto principalmente de grafito e silicio monocristalino, sen características evidentes de óxido de silicio, o que indica que o compoñente de osíxeno da proba do espectro de enerxía provén principalmente da oxidación natural da superficie do silicio. O material composto de silicio-carbono rexístrase como S1.
O material de silicio-carbono S1 preparado foi sometido a probas de produción de semicelas tipo botón e de carga-descarga. A primeira curva de carga-descarga móstrase na Figura 5. A capacidade específica reversible é de 1000,8 mAh/g e a eficiencia do primeiro ciclo é de ata o 93,9 %, o que é superior á primeira eficiencia da maioría dos materiais a base de silicio sen prelitiación descritos na literatura. A alta primeira eficiencia indica que o material composto de silicio-carbono preparado ten unha alta estabilidade. Para verificar os efectos da estrutura porosa, a rede condutiva e o revestimento de carbono na estabilidade dos materiais de silicio-carbono, preparáronse dous tipos de materiais de silicio-carbono sen engadir CNT e sen revestimento primario de carbono.
A morfoloxía do po carbonizado do material composto de silicio-carbono sen engadir CNT móstrase na Figura 6. Despois do revestimento en fase líquida e a carbonización, pódese ver claramente unha capa de revestimento na superficie das partículas secundarias na Figura 6(a). A microscopía electrónica de varrido (SEM) da sección transversal do material carbonizado móstrase na Figura 6(b). O apilamento de nanocapas de silicio ten características porosas e a proba BET é de 16,6 m2/g. Non obstante, en comparación co caso dos CNT [como se mostra na Figura 3(d), a proba BET do seu po carbonizado é de 22,3 m2/g], a densidade interna de apilamento de nanosilicio é maior, o que indica que a adición de CNT pode promover a formación dunha estrutura porosa. Ademais, o material non ten unha rede condutiva tridimensional construída por CNT. O material composto de silicio-carbono rexístrase como S2.
As características morfolóxicas do material composto de silicio-carbono preparado mediante revestimento de carbono en fase sólida móstranse na Figura 7. Despois da carbonización, hai unha capa de revestimento evidente na superficie, como se mostra na Figura 7(a). A Figura 7(b) mostra que hai nanopartículas en forma de tira na sección transversal, o que corresponde ás características morfolóxicas das nanocapas. A acumulación de nanocapas forma unha estrutura porosa. Non hai ningún recheo evidente na superficie das nanocapas internas, o que indica que o revestimento de carbono en fase sólida só forma unha capa de revestimento de carbono cunha estrutura porosa e non hai ningunha capa de revestimento interna para as nanocapas de silicio. Este material composto de silicio-carbono rexístrase como S3.
A proba de carga e descarga de media cela tipo botón realizouse en S2 e S3. A capacidade específica e a primeira eficiencia de S2 foron de 1120,2 mAh/g e 84,8 %, respectivamente, e a capacidade específica e a primeira eficiencia de S3 foron de 882,5 mAh/g e 82,9 %, respectivamente. A capacidade específica e a primeira eficiencia da mostra S3 revestida en fase sólida foron as máis baixas, o que indica que só se realizou o revestimento de carbono da estrutura porosa e non se realizou o revestimento de carbono das nanocapas de silicio internas, o que non puido aproveitar plenamente a capacidade específica do material a base de silicio e non puido protexer a superficie do material a base de silicio. A primeira eficiencia da mostra S2 sen CNT tamén foi inferior á do material composto de silicio-carbono que contén CNT, o que indica que, sobre a base dunha boa capa de revestimento, a rede condutiva e un maior grao de estrutura porosa conducen á mellora da eficiencia de carga e descarga do material de silicio-carbono.
O material de silicio-carbono S1 empregouse para fabricar unha pequena batería completa de tipo softpack para examinar o rendemento da taxa e o rendemento do ciclo. A curva da taxa de descarga móstrase na Figura 8(a). As capacidades de descarga de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C e 3C son 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 e 1,021 Ah, respectivamente. A taxa de descarga de 1C chega ao 98,3 %, pero a taxa de descarga de 2C baixa ao 73,3 % e a taxa de descarga de 3C baixa aínda máis ao 34,4 %. Para unirse ao grupo de intercambio de eléctrodos negativos de silicio, engada WeChat: shimobang. En termos da taxa de carga, as capacidades de carga de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C e 3C son 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 e 2,289 Ah, respectivamente. A taxa de carga de 1C é do 96,7 % e a taxa de carga de 2C aínda chega ao 84,3 %. Non obstante, observando a curva de carga na Figura 8(b), a plataforma de carga de 2C é significativamente maior que a plataforma de carga de 1C, e a súa capacidade de carga a tensión constante representa a maior parte (55 %), o que indica que a polarización da batería recargable de 2C xa é moi grande. O material de silicio-carbono ten un bo rendemento de carga e descarga a 1C, pero as características estruturais do material deben mellorarse aínda máis para lograr un rendemento de maior velocidade. Como se mostra na Figura 9, despois de 450 ciclos, a taxa de retención da capacidade é do 78 %, o que mostra un bo rendemento do ciclo.
O estado superficial do eléctrodo antes e despois do ciclo foi investigado por SEM, e os resultados móstranse na Figura 10. Antes do ciclo, a superficie dos materiais de grafito e silicio-carbono é clara [Figura 10(a)]; despois do ciclo, xérase obviamente unha capa de revestimento na superficie [Figura 10(b)], que é unha película SEI grosa. Rugosidade da película SEI O consumo activo de litio é alto, o que non favorece o rendemento do ciclo. Polo tanto, promover a formación dunha película SEI lisa (como a construción artificial dunha película SEI, engadir aditivos electrolíticos axeitados, etc.) pode mellorar o rendemento do ciclo. A observación transversal por SEM das partículas de silicio-carbono despois do ciclo [Figura 10(c)] mostra que as nanopartículas de silicio orixinais en forma de tira volvéronse máis grosas e a estrutura porosa foi basicamente eliminada. Isto débese principalmente á expansión e contracción continuas do volume do material de silicio-carbono durante o ciclo. Polo tanto, a estrutura porosa debe mellorarse aínda máis para proporcionar espazo de amortiguamento suficiente para a expansión do volume do material a base de silicio.
3 Conclusión
Baseándose na expansión do volume, a baixa condutividade e a escasa estabilidade da interface dos materiais de electrodos negativos a base de silicio, este artigo introduce melloras específicas, desde a conformación da morfoloxía das nanocapas de silicio, a construción da estrutura porosa, a construción da rede condutiva e o revestimento completo de carbono de todas as partículas secundarias, para mellorar a estabilidade dos materiais de electrodos negativos a base de silicio no seu conxunto. A acumulación de nanocapas de silicio pode formar unha estrutura porosa. A introdución de CNT promoverá aínda máis a formación dunha estrutura porosa. O material composto de silicio-carbono preparado mediante revestimento en fase líquida ten un dobre efecto de revestimento de carbono que o preparado mediante revestimento en fase sólida e presenta unha maior capacidade específica e primeira eficiencia. Ademais, a primeira eficiencia do material composto de silicio-carbono que contén CNT é maior que a que non ten CNT, o que se debe principalmente ao maior grao de capacidade da estrutura porosa para aliviar a expansión do volume dos materiais a base de silicio. A introdución de CNT construirá unha rede condutiva tridimensional, mellorará a condutividade dos materiais a base de silicio e mostrará un bo rendemento de velocidade a 1 °C; e o material mostra un bo rendemento de ciclo. Non obstante, a estrutura porosa do material necesita ser reforzada aínda máis para proporcionar espazo de amortiguación suficiente para a expansión do volume do silicio e promover a formación dunha superficie lisa.e unha densa película SEI para mellorar aínda máis o rendemento do ciclo do material composto de silicio-carbono.
Tamén subministramos produtos de grafito e carburo de silicio de alta pureza, que se usan amplamente no procesamento de obleas como a oxidación, a difusión e o recocido.
Benvidos a calquera cliente de todo o mundo para que nos visite para unha conversa máis profunda!
https://www.vet-china.com/
Data de publicación: 13 de novembro de 2024