Le batterie agli ioni di litio si stanno sviluppando principalmente nella direzione di un'elevata densità energetica. A temperatura ambiente, i materiali dell'elettrodo negativo a base di silicio si legano al litio per produrre la fase Li3.75Si, ricca di litio, con una capacità specifica fino a 3572 mAh/g, che è molto superiore alla capacità specifica teorica dell'elettrodo negativo in grafite di 372 mAh/g. Tuttavia, durante i ripetuti processi di carica e scarica dei materiali dell'elettrodo negativo a base di silicio, la trasformazione di fase di Si e Li3.75Si può produrre un'enorme espansione di volume (circa il 300%), che porta alla polverizzazione strutturale dei materiali dell'elettrodo e alla formazione continua del film SEI, causando infine un rapido calo della capacità. L'industria si concentra principalmente sul miglioramento delle prestazioni dei materiali dell'elettrodo negativo a base di silicio e sulla stabilità delle batterie a base di silicio attraverso la nano-dimensionamento, il rivestimento al carbonio, la formazione di pori e altre tecnologie.
I materiali a base di carbonio presentano una buona conduttività, un basso costo e un'ampia disponibilità. Possono migliorare la conduttività e la stabilità superficiale dei materiali a base di silicio. Sono utilizzati preferibilmente come additivi per migliorare le prestazioni degli elettrodi negativi a base di silicio. I materiali silicio-carbonio rappresentano la principale direzione di sviluppo per gli elettrodi negativi a base di silicio. Il rivestimento di carbonio può migliorare la stabilità superficiale dei materiali a base di silicio, ma la sua capacità di inibire l'espansione volumetrica del silicio è limitata e non risolve il problema dell'espansione volumetrica del silicio. Pertanto, per migliorare la stabilità dei materiali a base di silicio, è necessario costruire strutture porose. La macinazione a sfere è un metodo industrializzato per la preparazione di nanomateriali. Diversi additivi o componenti di materiale possono essere aggiunti alla sospensione ottenuta mediante macinazione a sfere in base ai requisiti di progettazione del materiale composito. La sospensione viene dispersa uniformemente attraverso vari passaggi e essiccata a spruzzo. Durante il processo di essiccazione istantanea, le nanoparticelle e gli altri componenti presenti nella sospensione formeranno spontaneamente caratteristiche strutturali porose. Questo articolo utilizza la tecnologia industrializzata ed ecocompatibile di macinazione a sfere e essiccazione a spruzzo per preparare materiali porosi a base di silicio.
Le prestazioni dei materiali a base di silicio possono essere migliorate anche regolando la morfologia e le caratteristiche di distribuzione dei nanomateriali di silicio. Attualmente, sono stati preparati materiali a base di silicio con varie morfologie e caratteristiche di distribuzione, come nanobastoncini di silicio, nanosilicio incorporato in grafite porosa, nanosilicio distribuito in sfere di carbonio, strutture porose di array di silicio/grafene, ecc. Alla stessa scala, rispetto alle nanoparticelle, i nanofogli possono sopprimere meglio il problema della frantumazione causato dall'espansione di volume e il materiale ha una maggiore densità di compattazione. L'impilamento disordinato dei nanofogli può anche formare una struttura porosa. Per unirsi al gruppo di scambio dell'elettrodo negativo di silicio. Fornire uno spazio tampone per l'espansione di volume dei materiali di silicio. L'introduzione di nanotubi di carbonio (CNT) può non solo migliorare la conduttività del materiale, ma anche promuovere la formazione di strutture porose del materiale grazie alle sue caratteristiche morfologiche unidimensionali. Non ci sono segnalazioni di strutture porose costruite da nanofogli di silicio e CNT. Questo articolo adotta i metodi di macinazione a sfere, macinazione e dispersione, essiccazione a spruzzo, pre-rivestimento con carbonio e calcinazione, applicabili a livello industriale, e introduce promotori di porosità nel processo di preparazione per ottenere materiali per elettrodi negativi porosi a base di silicio, formati dall'autoassemblaggio di nanofogli di silicio e nanotubi di carbonio (CNT). Il processo di preparazione è semplice, ecologico e non genera liquidi o residui di scarto. Esistono numerose pubblicazioni sul rivestimento con carbonio di materiali a base di silicio, ma poche approfondiscono l'effetto del rivestimento. Questo articolo utilizza l'asfalto come fonte di carbonio per studiare gli effetti di due metodi di rivestimento con carbonio, il rivestimento in fase liquida e il rivestimento in fase solida, sull'efficacia del rivestimento e sulle prestazioni dei materiali per elettrodi negativi a base di silicio.
1 Esperimento
1.1 Preparazione dei materiali
La preparazione di materiali compositi porosi silicio-carbonio comprende principalmente cinque fasi: macinazione a sfere, macinazione e dispersione, essiccazione a spruzzo, pre-rivestimento con carbonio e carbonizzazione. Innanzitutto, si pesano 500 g di polvere di silicio iniziale (di produzione nazionale, purezza 99,99%), si aggiungono 2000 g di isopropanolo e si esegue la macinazione a sfere a umido a una velocità di 2000 giri/min per 24 ore per ottenere una sospensione di silicio su scala nanometrica. La sospensione di silicio ottenuta viene trasferita in un serbatoio di trasferimento per dispersione e i materiali vengono aggiunti secondo il rapporto di massa silicio:grafite (prodotta a Shanghai, grado batteria):nanotubi di carbonio (prodotti a Tianjin, grado batteria):polivinilpirrolidone (prodotto a Tianjin, grado analitico) = 40:60:1,5:2. L'isopropanolo viene utilizzato per regolare il contenuto di solidi, che è stato progettato per essere del 15%. La macinazione e la dispersione vengono eseguite a una velocità di dispersione di 3500 giri/min per 4 ore. Viene confrontato un altro gruppo di sospensioni senza aggiunta di CNT, mentre gli altri materiali sono gli stessi. La sospensione dispersa ottenuta viene quindi trasferita in un serbatoio di alimentazione per l'essiccazione a spruzzo, e l'essiccazione a spruzzo viene eseguita in atmosfera protetta da azoto, con temperature di ingresso e uscita rispettivamente di 180 e 90 °C. Sono stati quindi confrontati due tipi di rivestimento di carbonio: rivestimento in fase solida e rivestimento in fase liquida. Il metodo di rivestimento in fase solida prevede che la polvere essiccata a spruzzo venga miscelata con il 20% di polvere di asfalto (prodotta in Corea, D50 pari a 5 μm), miscelata in un miscelatore meccanico per 10 minuti, con una velocità di miscelazione di 2000 giri/min per ottenere la polvere pre-rivestita. Il metodo di rivestimento in fase liquida è il seguente: la polvere essiccata a spruzzo viene aggiunta a una soluzione di xilene (prodotta a Tianjin, di grado analitico) contenente il 20% di asfalto disciolto nella polvere con un contenuto di solidi del 55%, e mescolata uniformemente sotto vuoto. Cuocere in un forno sottovuoto a 85℃ per 4 ore, quindi trasferire in un miscelatore meccanico per la miscelazione, con una velocità di miscelazione di 2000 giri/min e un tempo di miscelazione di 10 minuti per ottenere la polvere pre-rivestita. Infine, la polvere pre-rivestita viene calcinata in un forno rotante in atmosfera di azoto con una velocità di riscaldamento di 5°C/min. Viene prima mantenuta a una temperatura costante di 550°C per 2 ore, quindi riscaldata fino a 800°C e mantenuta a temperatura costante per 2 ore, quindi raffreddata naturalmente al di sotto di 100°C e scaricata per ottenere un materiale composito silicio-carbonio.
1.2 Metodi di caratterizzazione
La distribuzione granulometrica del materiale è stata analizzata utilizzando un analizzatore di dimensioni delle particelle (Mastersizer 2000, prodotto nel Regno Unito). Le polveri ottenute in ogni fase sono state analizzate mediante microscopia elettronica a scansione (Regulus8220, prodotto in Giappone) per esaminare la morfologia e le dimensioni delle polveri. La struttura di fase del materiale è stata analizzata utilizzando un analizzatore di diffrazione di raggi X su polveri (D8 ADVANCE, prodotto in Germania), e la composizione elementare del materiale è stata analizzata utilizzando un analizzatore di spettro di energia. Il materiale composito silicio-carbonio ottenuto è stato utilizzato per realizzare una semicella a bottone del modello CR2032, e il rapporto di massa silicio-carbonio: SP: CNT: CMC: SBR era 92:2:2:1,5:2,5. Il controelettrodo è una lamina di litio metallico, l'elettrolita è un elettrolita commerciale (modello 1901, prodotto in Corea), viene utilizzato un diaframma Celgard 2320, l'intervallo di tensione di carica e scarica è 0,005-1,5 V, la corrente di carica e scarica è 0,1 C (1C = 1 A) e la corrente di interruzione della scarica è 0,05 C.
Al fine di approfondire le prestazioni dei materiali compositi silicio-carbonio, è stata realizzata la batteria laminata di piccole dimensioni 408595. L'elettrodo positivo utilizza NCM811 (prodotto nello Hunan, di grado batteria), mentre l'elettrodo negativo è in grafite drogata con l'8% di materiale silicio-carbonio. La formula della sospensione per l'elettrodo positivo è 96% NCM811, 1,2% fluoruro di polivinilidene (PVDF), 2% agente conduttivo SP, 0,8% CNT, e NMP è utilizzato come disperdente; la formula della sospensione per l'elettrodo negativo è 96% materiale composito per elettrodo negativo, 1,3% CMC, 1,5% SBR, 1,2% CNT, e acqua è utilizzata come disperdente. Dopo le fasi di miscelazione, rivestimento, laminazione, taglio, laminazione, saldatura delle linguette, confezionamento, cottura, iniezione del liquido, formazione e suddivisione della capacità, sono state preparate le batterie laminate di piccole dimensioni 408595 con una capacità nominale di 3 Ah. Sono state testate le prestazioni a velocità di carica di 0,2C, 0,5C, 1C, 2C e 3C e le prestazioni cicliche di carica a 0,5C e scarica a 1C. L'intervallo di tensione di carica e scarica era compreso tra 2,8 e 4,2 V, con carica a corrente e tensione costanti, e la corrente di interruzione era di 0,5C.
2 Risultati e discussione
La polvere di silicio iniziale è stata osservata mediante microscopia elettronica a scansione (SEM). La polvere di silicio era granulare in modo irregolare con una dimensione delle particelle inferiore a 2 μm, come mostrato in Figura 1(a). Dopo la macinazione a sfere, la dimensione della polvere di silicio si è ridotta significativamente a circa 100 nm [Figura 1(b)]. Il test della dimensione delle particelle ha mostrato che il D50 della polvere di silicio dopo la macinazione a sfere era di 110 nm e il D90 era di 175 nm. Un esame accurato della morfologia della polvere di silicio dopo la macinazione a sfere mostra una struttura lamellare (la formazione della struttura lamellare sarà ulteriormente verificata in seguito mediante SEM in sezione trasversale). Pertanto, i dati D90 ottenuti dal test della dimensione delle particelle dovrebbero rappresentare la dimensione della lunghezza del nanofoglio. In combinazione con i risultati SEM, si può dedurre che la dimensione del nanofoglio ottenuto è inferiore al valore critico di 150 nm di rottura della polvere di silicio durante la carica e la scarica in almeno una dimensione. La formazione della morfologia lamellare è dovuta principalmente alle diverse energie di dissociazione dei piani cristallini del silicio cristallino, tra cui il piano {111} del silicio presenta un'energia di dissociazione inferiore rispetto ai piani cristallini {100} e {110}. Pertanto, questo piano cristallino si assottiglia più facilmente mediante macinazione a sfere, formando infine una struttura lamellare. La struttura lamellare favorisce l'accumulo di strutture porose, riserva spazio per l'espansione volumetrica del silicio e migliora la stabilità del materiale.
La sospensione contenente nanosilicio, CNT e grafite è stata spruzzata e la polvere prima e dopo la spruzzatura è stata esaminata tramite SEM. I risultati sono mostrati in Figura 2. La matrice di grafite aggiunta prima della spruzzatura presenta una tipica struttura a scaglie con una dimensione da 5 a 20 μm [Figura 2(a)]. Il test di distribuzione granulometrica della grafite mostra che D50 è pari a 15 μm. La polvere ottenuta dopo la spruzzatura ha una morfologia sferica [Figura 2(b)] e si può notare che la grafite è rivestita dallo strato di rivestimento dopo la spruzzatura. Il D50 della polvere dopo la spruzzatura è di 26,2 μm. Le caratteristiche morfologiche delle particelle secondarie sono state osservate tramite SEM, mostrando le caratteristiche di una struttura porosa lassa accumulata da nanomateriali [Figura 2(c)]. La struttura porosa è composta da nanofogli di silicio e CNT intrecciati tra loro [Figura 2(d)], e la superficie specifica di prova (BET) è pari a 53,3 m2/g. Pertanto, dopo la spruzzatura, i nanofogli di silicio e i CNT si autoassemblano per formare una struttura porosa.
Lo strato poroso è stato trattato con un rivestimento di carbonio liquido e, dopo l'aggiunta del precursore del rivestimento di carbonio e la carbonizzazione, è stata effettuata l'osservazione SEM. I risultati sono mostrati in Figura 3. Dopo il pre-rivestimento di carbonio, la superficie delle particelle secondarie diventa liscia, con uno strato di rivestimento evidente, e il rivestimento è completo, come mostrato nelle Figure 3(a) e (b). Dopo la carbonizzazione, lo strato di rivestimento superficiale mantiene un buon stato di rivestimento [Figura 3(c)]. Inoltre, l'immagine SEM in sezione trasversale mostra nanoparticelle a forma di striscia [Figura 3(d)], che corrispondono alle caratteristiche morfologiche dei nanosheet, verificando ulteriormente la formazione di nanosheet di silicio dopo la macinazione a sfere. Inoltre, la Figura 3(d) mostra che ci sono riempitivi tra alcuni nanosheet. Ciò è dovuto principalmente all'uso del metodo di rivestimento in fase liquida. La soluzione di asfalto penetrerà nel materiale, in modo che la superficie dei nanosheet di silicio interni ottenga uno strato protettivo di rivestimento di carbonio. Pertanto, utilizzando il rivestimento in fase liquida, oltre a ottenere l'effetto di rivestimento secondario delle particelle, si può ottenere anche il doppio effetto di rivestimento al carbonio del rivestimento primario delle particelle. La polvere carbonizzata è stata testata mediante BET e il risultato del test è stato di 22,3 m2/g.
La polvere carbonizzata è stata sottoposta ad analisi dello spettro di energia (EDS) in sezione trasversale, e i risultati sono mostrati in Figura 4(a). Il nucleo di dimensioni micrometriche è costituito dal componente C, corrispondente alla matrice di grafite, e il rivestimento esterno contiene silicio e ossigeno. Per studiare ulteriormente la struttura del silicio, è stato eseguito un test di diffrazione dei raggi X (XRD), i cui risultati sono mostrati in Figura 4(b). Il materiale è composto principalmente da grafite e silicio monocristallino, senza evidenti caratteristiche di ossido di silicio, il che indica che il componente di ossigeno del test dello spettro di energia proviene principalmente dall'ossidazione naturale della superficie del silicio. Il materiale composito silicio-carbonio è registrato come S1.
Il materiale silicio-carbonio S1 preparato è stato sottoposto alla produzione di semicelle a bottone e a test di carica-scarica. La prima curva di carica-scarica è mostrata in Figura 5. La capacità specifica reversibile è di 1000,8 mAh/g e l'efficienza del primo ciclo è pari al 93,9%, che è superiore all'efficienza del primo ciclo della maggior parte dei materiali a base di silicio senza pre-liziazione riportati in letteratura. L'elevata efficienza del primo ciclo indica che il materiale composito silicio-carbonio preparato ha un'elevata stabilità. Al fine di verificare gli effetti della struttura porosa, della rete conduttiva e del rivestimento di carbonio sulla stabilità dei materiali silicio-carbonio, sono stati preparati due tipi di materiali silicio-carbonio senza aggiunta di CNT e senza rivestimento primario di carbonio.
La morfologia della polvere carbonizzata del materiale composito silicio-carbonio senza aggiunta di CNT è mostrata nella Figura 6. Dopo il rivestimento in fase liquida e la carbonizzazione, uno strato di rivestimento è chiaramente visibile sulla superficie delle particelle secondarie nella Figura 6(a). La sezione trasversale SEM del materiale carbonizzato è mostrata nella Figura 6(b). L'impilamento dei nanofogli di silicio presenta caratteristiche porose e il test BET è di 16,6 m2/g. Tuttavia, rispetto al caso con CNT [come mostrato nella Figura 3(d), il test BET della sua polvere carbonizzata è di 22,3 m2/g], la densità di impilamento interna del nanosilicio è maggiore, indicando che l'aggiunta di CNT può promuovere la formazione di una struttura porosa. Inoltre, il materiale non presenta una rete conduttiva tridimensionale costruita da CNT. Il materiale composito silicio-carbonio è registrato come S2.
Le caratteristiche morfologiche del materiale composito silicio-carbonio preparato mediante rivestimento di carbonio in fase solida sono illustrate nella Figura 7. Dopo la carbonizzazione, è presente un evidente strato di rivestimento sulla superficie, come mostrato nella Figura 7(a). La Figura 7(b) mostra la presenza di nanoparticelle a forma di striscia nella sezione trasversale, che corrispondono alle caratteristiche morfologiche dei nanofogli. L'accumulo di nanofogli forma una struttura porosa. Non vi è alcun riempitivo evidente sulla superficie dei nanofogli interni, il che indica che il rivestimento di carbonio in fase solida forma solo uno strato di rivestimento di carbonio con una struttura porosa e non è presente alcuno strato di rivestimento interno per i nanofogli di silicio. Questo materiale composito silicio-carbonio è indicato come S3.
Il test di carica e scarica della semicella a bottone è stato condotto su S2 e S3. La capacità specifica e la prima efficienza di S2 erano rispettivamente di 1120,2 mAh/g e 84,8%, mentre la capacità specifica e la prima efficienza di S3 erano rispettivamente di 882,5 mAh/g e 82,9%. La capacità specifica e la prima efficienza del campione S3 rivestito in fase solida erano le più basse, indicando che era stato eseguito solo il rivestimento di carbonio della struttura porosa e non il rivestimento di carbonio dei nanofogli di silicio interni, il che non permetteva di sfruttare appieno la capacità specifica del materiale a base di silicio e non proteggeva la superficie del materiale a base di silicio. Anche la prima efficienza del campione S2 senza CNT era inferiore a quella del materiale composito silicio-carbonio contenente CNT, indicando che, sulla base di un buon strato di rivestimento, la rete conduttiva e un grado più elevato di struttura porosa sono favorevoli al miglioramento dell'efficienza di carica e scarica del materiale silicio-carbonio.
Il materiale silicio-carbonio S1 è stato utilizzato per realizzare una piccola batteria a pacchetto morbido per esaminare le prestazioni di velocità e le prestazioni cicliche. La curva di velocità di scarica è mostrata nella Figura 8(a). Le capacità di scarica di 0,2C, 0,5C, 1C, 2C e 3C sono rispettivamente 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 e 1,021 Ah. La velocità di scarica a 1C è elevata, pari al 98,3%, ma la velocità di scarica a 2C scende al 73,3% e la velocità di scarica a 3C scende ulteriormente al 34,4%. Per unirsi al gruppo di scambio di elettrodi negativi in silicio, si prega di aggiungere WeChat: shimobang. In termini di velocità di carica, le capacità di carica a 0,2C, 0,5C, 1C, 2C e 3C sono rispettivamente 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 e 2,289 Ah. La velocità di carica a 1C è del 96,7%, e la velocità di carica a 2C raggiunge ancora l'84,3%. Tuttavia, osservando la curva di carica nella Figura 8(b), la piattaforma di carica a 2C è significativamente più grande della piattaforma di carica a 1C, e la sua capacità di carica a tensione costante rappresenta la maggior parte (55%), indicando che la polarizzazione della batteria ricaricabile a 2C è già molto elevata. Il materiale silicio-carbonio ha buone prestazioni di carica e scarica a 1C, ma le caratteristiche strutturali del materiale devono essere ulteriormente migliorate per ottenere prestazioni a velocità più elevate. Come mostrato nella Figura 9, dopo 450 cicli, il tasso di ritenzione della capacità è del 78%, mostrando buone prestazioni cicliche.
Lo stato della superficie dell'elettrodo prima e dopo il ciclo è stato studiato tramite SEM e i risultati sono mostrati nella Figura 10. Prima del ciclo, la superficie della grafite e dei materiali silicio-carbonio è chiara [Figura 10(a)]; dopo il ciclo, si forma chiaramente uno strato di rivestimento sulla superficie [Figura 10(b)], che è un film SEI spesso. La rugosità del film SEI Il consumo di litio attivo è elevato, il che non favorisce le prestazioni del ciclo. Pertanto, promuovere la formazione di un film SEI liscio (come la costruzione artificiale del film SEI, l'aggiunta di additivi elettrolitici appropriati, ecc.) può migliorare le prestazioni del ciclo. L'osservazione SEM in sezione trasversale delle particelle di silicio-carbonio dopo il ciclo [Figura 10(c)] mostra che le nanoparticelle di silicio originali a forma di striscia sono diventate più grossolane e la struttura porosa è stata sostanzialmente eliminata. Ciò è dovuto principalmente alla continua espansione e contrazione del volume del materiale silicio-carbonio durante il ciclo. Pertanto, la struttura porosa deve essere ulteriormente migliorata per fornire uno spazio tampone sufficiente per l'espansione volumetrica del materiale a base di silicio.
3 Conclusion
Basandosi sull'espansione di volume, la scarsa conduttività e la scarsa stabilità dell'interfaccia dei materiali per elettrodi negativi a base di silicio, questo articolo propone miglioramenti mirati, dalla modellazione morfologica dei nanofogli di silicio, alla costruzione di una struttura porosa, alla creazione di una rete conduttiva e al rivestimento completo con carbonio di tutte le particelle secondarie, al fine di migliorare la stabilità complessiva dei materiali per elettrodi negativi a base di silicio. L'accumulo di nanofogli di silicio può formare una struttura porosa. L'introduzione di CNT promuoverà ulteriormente la formazione di una struttura porosa. Il materiale composito silicio-carbonio preparato mediante rivestimento in fase liquida presenta un doppio effetto di rivestimento con carbonio rispetto a quello preparato mediante rivestimento in fase solida e mostra una maggiore capacità specifica e una maggiore efficienza iniziale. Inoltre, la prima efficienza del materiale composito silicio-carbonio contenente CNT è superiore a quella senza CNT, principalmente a causa della maggiore capacità della struttura porosa di attenuare l'espansione di volume dei materiali a base di silicio. L'introduzione di CNT costruirà una rete conduttiva tridimensionale, migliorerà la conduttività dei materiali a base di silicio e mostrerà buone prestazioni di velocità a 1C; inoltre, il materiale mostra buone prestazioni cicliche. Tuttavia, la struttura porosa del materiale deve essere ulteriormente rinforzata per fornire uno spazio tampone sufficiente per l'espansione del volume del silicio e promuovere la formazione di una superficie lisciae una pellicola SEI densa per migliorare ulteriormente le prestazioni cicliche del materiale composito silicio-carbonio.
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Data di pubblicazione: 13 novembre 2024