Le batterie agli ioni di litio si stanno sviluppando principalmente nella direzione di un'elevata densità energetica. A temperatura ambiente, i materiali per elettrodi negativi a base di silicio si legano al litio per produrre un prodotto ricco di litio, la fase Li3.75Si, con una capacità specifica fino a 3572 mAh/g, molto superiore alla capacità specifica teorica dell'elettrodo negativo in grafite, pari a 372 mAh/g. Tuttavia, durante i ripetuti processi di carica e scarica dei materiali per elettrodi negativi a base di silicio, la trasformazione di fase tra Si e Li3.75Si può causare un'enorme espansione di volume (circa il 300%), che porterà alla polverizzazione strutturale dei materiali per elettrodi e alla formazione continua di film SEI, con conseguente rapido calo della capacità. L'industria sta migliorando principalmente le prestazioni dei materiali per elettrodi negativi a base di silicio e la stabilità delle batterie a base di silicio attraverso nanodimensionamento, rivestimento in carbonio, formazione di pori e altre tecnologie.
I materiali al carbonio presentano una buona conduttività, un basso costo e un'ampia disponibilità di fonti. Possono migliorare la conduttività e la stabilità superficiale dei materiali a base di silicio. Sono preferibilmente utilizzati come additivi per il miglioramento delle prestazioni degli elettrodi negativi a base di silicio. I materiali silicio-carbonio rappresentano la principale direzione di sviluppo degli elettrodi negativi a base di silicio. Il rivestimento in carbonio può migliorare la stabilità superficiale dei materiali a base di silicio, ma la sua capacità di inibire l'espansione del volume del silicio è generica e non può risolvere il problema dell'espansione del volume del silicio. Pertanto, per migliorare la stabilità dei materiali a base di silicio, è necessario realizzare strutture porose. La macinazione a sfere è un metodo industrializzato per la preparazione di nanomateriali. Diversi additivi o componenti del materiale possono essere aggiunti alla sospensione ottenuta mediante macinazione a sfere in base ai requisiti di progettazione del materiale composito. La sospensione viene distribuita uniformemente attraverso diverse sospensioni e sottoposta a essiccazione a spruzzo. Durante il processo di essiccazione istantanea, le nanoparticelle e gli altri componenti nella sospensione formeranno spontaneamente caratteristiche strutturali porose. Questo articolo utilizza la tecnologia industrializzata ed ecologica di macinazione a sfere e di essiccazione a spruzzo per preparare materiali porosi a base di silicio.
Le prestazioni dei materiali a base di silicio possono anche essere migliorate regolando la morfologia e le caratteristiche di distribuzione dei nanomateriali di silicio. Attualmente, sono stati preparati materiali a base di silicio con varie morfologie e caratteristiche di distribuzione, come nanobastoncini di silicio, nanosilicio con grafite porosa incorporata, nanosilicio distribuito in sfere di carbonio, strutture porose a matrice silicio/grafene, ecc. Alla stessa scala, rispetto alle nanoparticelle, i nanosfoglie possono sopprimere meglio il problema di schiacciamento causato dall'espansione di volume e il materiale ha una maggiore densità di compattazione. L'impilamento disordinato dei nanosfoglie può anche formare una struttura porosa. Per unirsi al gruppo di scambio dell'elettrodo negativo del silicio. Fornire uno spazio cuscinetto per l'espansione di volume dei materiali a base di silicio. L'introduzione di nanotubi di carbonio (CNT) può non solo migliorare la conduttività del materiale, ma anche promuovere la formazione di strutture porose del materiale grazie alle sue caratteristiche morfologiche unidimensionali. Non ci sono rapporti su strutture porose costruite da nanosfoglie di silicio e CNT. Questo articolo adotta i metodi di macinazione a sfere, macinazione e dispersione, essiccazione a spruzzo, pre-rivestimento con carbonio e calcinazione applicabili a livello industriale, e introduce i promotori porosi nel processo di preparazione per la produzione di materiali porosi per elettrodi negativi a base di silicio, formati dall'autoassemblaggio di nanosfoglie di silicio e nanotubi di carbonio (CNT). Il processo di preparazione è semplice, ecologico e non genera liquidi di scarto o residui di scarto. Esistono molti articoli in letteratura sul rivestimento con carbonio di materiali a base di silicio, ma poche discussioni approfondite sugli effetti del rivestimento. Questo articolo utilizza l'asfalto come fonte di carbonio per studiare gli effetti di due metodi di rivestimento con carbonio, il rivestimento in fase liquida e il rivestimento in fase solida, sull'effetto del rivestimento e sulle prestazioni dei materiali per elettrodi negativi a base di silicio.
1 Esperimento
1.1 Preparazione del materiale
La preparazione di materiali compositi porosi silicio-carbonio comprende principalmente cinque fasi: macinazione a sfere, macinazione e dispersione, essiccazione a spruzzo, prerivestimento in carbonio e carbonizzazione. Innanzitutto, si pesano 500 g di polvere di silicio iniziale (di provenienza nazionale, purezza del 99,99%), si aggiungono 2000 g di isopropanolo e si esegue la macinazione a sfere a umido a una velocità di 2000 giri/min per 24 ore per ottenere una sospensione di silicio su scala nanometrica. La sospensione di silicio ottenuta viene trasferita in un serbatoio di trasferimento per dispersione e i materiali vengono aggiunti in base al rapporto in massa di silicio: grafite (prodotta a Shanghai, per batterie): nanotubi di carbonio (prodotti a Tianjin, per batterie): polivinilpirrolidone (prodotto a Tianjin, per analisi) = 40:60:1,5:2. L'isopropanolo viene utilizzato per regolare il contenuto solido, che è progettato per essere del 15%. La macinazione e la dispersione vengono eseguite a una velocità di 3500 giri/min per 4 ore. Viene confrontato un altro gruppo di fanghi senza aggiunta di CNT, e gli altri materiali sono gli stessi. Il fanghi disperso ottenuto viene quindi trasferito in un serbatoio di alimentazione per l'essiccazione a spruzzo, che viene eseguita in atmosfera protetta da azoto, con temperature di ingresso e uscita rispettivamente di 180 e 90 °C. Sono stati quindi confrontati due tipi di rivestimento in carbonio, un rivestimento in fase solida e uno in fase liquida. Il metodo di rivestimento in fase solida prevede che la polvere atomizzata venga miscelata con il 20% di polvere di asfalto (prodotta in Corea, D50 = 5 μm), miscelata in un miscelatore meccanico per 10 minuti e la velocità di miscelazione sia di 2000 giri/min per ottenere la polvere pre-rivestita. Il metodo di rivestimento in fase liquida prevede: la polvere atomizzata viene aggiunta a una soluzione di xilene (prodotta a Tianjin, di grado analitico) contenente il 20% di asfalto disciolto nella polvere con un contenuto solido del 55%, e mescolata uniformemente sotto vuoto. La polvere viene poi cotta in un forno sotto vuoto a 85 °C per 4 ore, quindi inserita in un miscelatore meccanico per la miscelazione, la cui velocità di miscelazione è di 2000 giri/min e il tempo di miscelazione è di 10 minuti, per ottenere la polvere prerivestita. Infine, la polvere prerivestita viene calcinata in un forno rotativo in atmosfera di azoto a una velocità di riscaldamento di 5 °C/min. La polvere viene inizialmente mantenuta a una temperatura costante di 550 °C per 2 ore, quindi riscaldata fino a 800 °C e mantenuta a temperatura costante per 2 ore, quindi raffreddata naturalmente a una temperatura inferiore a 100 °C e scaricata per ottenere un materiale composito silicio-carbonio.
1.2 Metodi di caratterizzazione
La distribuzione granulometrica del materiale è stata analizzata utilizzando un misuratore granulometrico (Mastersizer versione 2000, prodotto nel Regno Unito). Le polveri ottenute in ogni fase sono state analizzate mediante microscopia elettronica a scansione (Regulus8220, prodotto in Giappone) per esaminarne la morfologia e le dimensioni. La struttura di fase del materiale è stata analizzata utilizzando un analizzatore di diffrazione a raggi X su polveri (D8 ADVANCE, prodotto in Germania), mentre la composizione elementare del materiale è stata analizzata utilizzando un analizzatore di spettro energetico. Il materiale composito silicio-carbonio ottenuto è stato utilizzato per realizzare una semicella a bottone modello CR2032, il cui rapporto in massa silicio-carbonio: SP: CNT: CMC: SBR era di 92:2:2:1,5:2,5. Il controelettrodo è un foglio di litio metallico, l'elettrolita è un elettrolita commerciale (modello 1901, prodotto in Corea), viene utilizzato un diaframma Celgard 2320, l'intervallo di tensione di carica e scarica è 0,005-1,5 V, la corrente di carica e scarica è 0,1 C (1 C = 1 A) e la corrente di interruzione della scarica è 0,05 C.
Per approfondire le prestazioni dei materiali compositi silicio-carbonio, è stata realizzata la batteria laminata a pacco morbido 408595. L'elettrodo positivo utilizza NCM811 (prodotto in Hunan, di qualità per batterie), mentre la grafite dell'elettrodo negativo è drogata con l'8% di materiale silicio-carbonio. La formula della sospensione dell'elettrodo positivo è composta da 96% NCM811, 1,2% polivinilidenfluoruro (PVDF), 2% agente conduttivo SP, 0,8% CNT e NMP come disperdente; la formula della sospensione dell'elettrodo negativo è composta da 96% materiale composito per elettrodo negativo, 1,3% CMC, 1,5% SBR, 1,2% CNT e acqua come disperdente. Dopo le fasi di agitazione, rivestimento, laminazione, taglio, laminazione, saldatura a linguetta, confezionamento, cottura, iniezione di liquido, formazione e divisione della capacità, sono state realizzate le batterie laminate a pacco morbido 408595 con una capacità nominale di 3 Ah. Sono state testate le prestazioni di velocità di 0,2C, 0,5C, 1C, 2C e 3C e le prestazioni di ciclo di carica a 0,5C e scarica a 1C. L'intervallo di tensione di carica e scarica era compreso tra 2,8 e 4,2 V, la carica a corrente e tensione costanti e la corrente di cut-off era di 0,5C.
2 Risultati e discussione
La polvere di silicio iniziale è stata osservata mediante microscopia elettronica a scansione (SEM). La polvere di silicio si presentava irregolarmente granulare con una granulometria inferiore a 2 μm, come mostrato in Figura 1(a). Dopo la macinazione a sfere, la granulometria della polvere di silicio si è significativamente ridotta a circa 100 nm [Figura 1(b)]. Il test granulometrico ha mostrato che il D50 della polvere di silicio dopo la macinazione a sfere era di 110 nm e il D90 di 175 nm. Un attento esame della morfologia della polvere di silicio dopo la macinazione a sfere mostra una struttura a scaglie (la formazione della struttura a scaglie sarà ulteriormente verificata in seguito mediante l'analisi SEM della sezione trasversale). Pertanto, i dati D90 ottenuti dal test granulometrico dovrebbero corrispondere alla dimensione longitudinale del nanosheet. In combinazione con i risultati dell'analisi SEM, si può affermare che la dimensione del nanosheet ottenuto è inferiore al valore critico di 150 nm di rottura della polvere di silicio durante la carica e la scarica in almeno una dimensione. La formazione della morfologia a scaglie è dovuta principalmente alle diverse energie di dissociazione dei piani cristallini del silicio cristallino, tra cui il piano {111} del silicio presenta un'energia di dissociazione inferiore rispetto ai piani cristallini {100} e {110}. Pertanto, questo piano cristallino viene più facilmente assottigliato mediante macinazione a sfere, formando infine una struttura a scaglie. La struttura a scaglie favorisce l'accumulo di strutture lasse, riserva spazio per l'espansione di volume del silicio e migliora la stabilità del materiale.
La sospensione contenente nanosilicio, CNT e grafite è stata spruzzata e la polvere, prima e dopo la spruzzatura, è stata esaminata al microscopio elettronico a scansione (SEM). I risultati sono mostrati in Figura 2. La matrice di grafite aggiunta prima della spruzzatura presenta una tipica struttura a scaglie con dimensioni comprese tra 5 e 20 μm [Figura 2(a)]. Il test di distribuzione granulometrica della grafite mostra che D50 è di 15 μm. La polvere ottenuta dopo la spruzzatura presenta una morfologia sferica [Figura 2(b)] e si può osservare che la grafite è ricoperta dallo strato di rivestimento dopo la spruzzatura. Il D50 della polvere dopo la spruzzatura è di 26,2 μm. Le caratteristiche morfologiche delle particelle secondarie sono state osservate al microscopio elettronico a scansione (SEM), mostrando le caratteristiche di una struttura porosa lassa accumulata dai nanomateriali [Figura 2(c)]. La struttura porosa è composta da nanosfoglie di silicio e nanotubi di carbonio (CNT) intrecciati tra loro [Figura 2(d)], e la superficie specifica di prova (BET) raggiunge i 53,3 m²/g. Pertanto, dopo la spruzzatura, le nanosfoglie di silicio e i nanotubi di carbonio si autoassemblano formando una struttura porosa.
Lo strato poroso è stato trattato con un rivestimento di carbonio liquido e, dopo l'aggiunta di pece precursore del rivestimento di carbonio e la successiva carbonizzazione, è stata effettuata un'osservazione al microscopio elettronico a scansione (SEM). I risultati sono mostrati in Figura 3. Dopo il pre-rivestimento di carbonio, la superficie delle particelle secondarie diventa liscia, con uno strato di rivestimento evidente, e il rivestimento è completo, come mostrato nelle Figure 3(a) e (b). Dopo la carbonizzazione, lo strato di rivestimento superficiale mantiene un buono stato di rivestimento [Figura 3(c)]. Inoltre, l'immagine SEM in sezione trasversale mostra nanoparticelle a forma di striscia [Figura 3(d)], che corrispondono alle caratteristiche morfologiche dei nanosfoglietti, a ulteriore conferma della formazione di nanosfoglietti di silicio dopo la macinazione a sfere. Inoltre, la Figura 3(d) mostra la presenza di riempitivi tra alcuni nanosfoglietti. Ciò è dovuto principalmente all'utilizzo del metodo di rivestimento in fase liquida. La soluzione di asfalto penetra nel materiale, in modo che la superficie dei nanosfoglietti di silicio interni ottenga uno strato protettivo di rivestimento di carbonio. Pertanto, utilizzando il rivestimento in fase liquida, oltre a ottenere l'effetto di rivestimento delle particelle secondarie, è possibile ottenere anche l'effetto di rivestimento a doppio strato di carbonio del rivestimento delle particelle primarie. La polvere carbonizzata è stata testata da BET e il risultato del test è stato di 22,3 m²/g.
La polvere carbonizzata è stata sottoposta ad analisi dello spettro energetico trasversale (EDS) e i risultati sono mostrati in Figura 4(a). Il nucleo di dimensioni micrometriche è costituito da una componente C, corrispondente alla matrice di grafite, mentre il rivestimento esterno contiene silicio e ossigeno. Per approfondire lo studio della struttura del silicio, è stato eseguito un test di diffrazione dei raggi X (XRD), i cui risultati sono mostrati in Figura 4(b). Il materiale è composto principalmente da grafite e silicio monocristallino, senza evidenti caratteristiche di ossido di silicio, a indicare che la componente di ossigeno del test dello spettro energetico deriva principalmente dall'ossidazione naturale della superficie del silicio. Il materiale composito silicio-carbonio è registrato come S1.
Il materiale composito silicio-carbonio S1 preparato è stato sottoposto a test di produzione di semicelle a bottone e a test di carica-scarica. La prima curva di carica-scarica è mostrata in Figura 5. La capacità specifica reversibile è di 1000,8 mAh/g e l'efficienza del primo ciclo è pari al 93,9%, superiore all'efficienza del primo ciclo della maggior parte dei materiali a base di silicio senza pre-litiazione riportati in letteratura. L'elevata efficienza del primo ciclo indica che il materiale composito silicio-carbonio preparato presenta un'elevata stabilità. Per verificare gli effetti della struttura porosa, della rete conduttiva e del rivestimento in carbonio sulla stabilità dei materiali silicio-carbonio, sono stati preparati due tipi di materiali silicio-carbonio senza aggiunta di CNT e senza rivestimento primario in carbonio.
La morfologia della polvere carbonizzata del materiale composito silicio-carbonio senza aggiunta di CNT è mostrata in Figura 6. Dopo il rivestimento in fase liquida e la carbonizzazione, uno strato di rivestimento è chiaramente visibile sulla superficie delle particelle secondarie in Figura 6(a). L'immagine SEM della sezione trasversale del materiale carbonizzato è mostrata in Figura 6(b). L'impilamento dei nanosfoglie di silicio presenta caratteristiche porose e il test BET è di 16,6 m²/g. Tuttavia, rispetto al caso del CNT [come mostrato in Figura 3(d), il test BET della sua polvere carbonizzata è di 22,3 m²/g], la densità di impilamento interna del nanosilicio è maggiore, a indicare che l'aggiunta di CNT può promuovere la formazione di una struttura porosa. Inoltre, il materiale non presenta una rete conduttiva tridimensionale costruita dal CNT. Il materiale composito silicio-carbonio è registrato come S2.
Le caratteristiche morfologiche del materiale composito silicio-carbonio preparato mediante rivestimento in fase solida di carbonio sono illustrate in Figura 7. Dopo la carbonizzazione, si osserva uno strato di rivestimento evidente sulla superficie, come mostrato in Figura 7(a). La Figura 7(b) mostra la presenza di nanoparticelle a forma di striscia nella sezione trasversale, che corrisponde alle caratteristiche morfologiche dei nanosfoglietti. L'accumulo di nanosfoglietti forma una struttura porosa. Non vi è alcun riempitivo evidente sulla superficie dei nanosfoglietti interni, a indicare che il rivestimento in fase solida di carbonio forma solo uno strato di rivestimento in carbonio con una struttura porosa, e non vi è alcuno strato di rivestimento interno per i nanosfoglietti di silicio. Questo materiale composito silicio-carbonio è registrato come S3.
Il test di carica e scarica di semicelle a bottone è stato condotto su S2 e S3. La capacità specifica e l'efficienza primaria di S2 erano rispettivamente di 1120,2 mAh/g e dell'84,8%, mentre la capacità specifica e l'efficienza primaria di S3 erano rispettivamente di 882,5 mAh/g e dell'82,9%. La capacità specifica e l'efficienza primaria del campione di S3 rivestito in fase solida erano le più basse, a indicare che era stato eseguito solo il rivestimento in carbonio della struttura porosa, mentre il rivestimento in carbonio dei nanosfoglie di silicio interni non era stato eseguito, il che non consentiva di sfruttare appieno la capacità specifica del materiale a base di silicio e di proteggerne la superficie. Anche l'efficienza primaria del campione di S2 senza CNT era inferiore a quella del materiale composito silicio-carbonio contenente CNT, a indicare che, sulla base di un buon strato di rivestimento, la rete conduttiva e un grado più elevato di struttura porosa favoriscono il miglioramento dell'efficienza di carica e scarica del materiale silicio-carbonio.
Il materiale silicio-carbonio S1 è stato utilizzato per realizzare una piccola batteria soft-pack completa per esaminarne le prestazioni di velocità e ciclicità. La curva della velocità di scarica è mostrata in Figura 8(a). Le capacità di scarica di 0,2C, 0,5C, 1C, 2C e 3C sono rispettivamente 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 e 1,021 Ah. La velocità di scarica di 1C arriva fino al 98,3%, ma quella di 2C scende al 73,3% e quella di 3C scende ulteriormente al 34,4%. Per unirsi al gruppo di scambio di elettrodi negativi in silicio, si prega di aggiungere WeChat: shimobang. In termini di velocità di carica, le capacità di carica di 0,2C, 0,5C, 1C, 2C e 3C sono rispettivamente 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 e 2,289 Ah. La velocità di carica di 1C è del 96,7% e quella di 2C raggiunge comunque l'84,3%. Tuttavia, osservando la curva di carica in Figura 8(b), la piattaforma di carica di 2C è significativamente più grande della piattaforma di carica di 1C e la sua capacità di carica a tensione costante rappresenta la maggior parte (55%), indicando che la polarizzazione della batteria ricaricabile di 2C è già molto elevata. Il materiale silicio-carbonio ha buone prestazioni di carica e scarica a 1C, ma le caratteristiche strutturali del materiale devono essere ulteriormente migliorate per ottenere prestazioni di velocità più elevate. Come mostrato in Figura 9, dopo 450 cicli, la velocità di mantenimento della capacità è del 78%, a dimostrazione di buone prestazioni di ciclo.
Lo stato superficiale dell'elettrodo prima e dopo il ciclo è stato studiato al microscopio elettronico a scansione (SEM) e i risultati sono mostrati in Figura 10. Prima del ciclo, la superficie dei materiali in grafite e silicio-carbonio è trasparente [Figura 10(a)]; dopo il ciclo, si forma chiaramente uno strato di rivestimento sulla superficie [Figura 10(b)], che è un film spesso di SEI. Rugosità del film SEI: il consumo di litio attivo è elevato, il che non favorisce le prestazioni del ciclo. Pertanto, promuovere la formazione di un film SEI liscio (ad esempio, costruendo un film SEI artificiale, aggiungendo opportuni additivi elettrolitici, ecc.) può migliorare le prestazioni del ciclo. L'osservazione al microscopio elettronico a scansione (SEM) in sezione trasversale delle particelle di silicio-carbonio dopo il ciclo [Figura 10(c)] mostra che le nanoparticelle di silicio a forma di striscia originali sono diventate più grossolane e la struttura porosa è stata sostanzialmente eliminata. Ciò è dovuto principalmente alla continua espansione e contrazione del volume del materiale silicio-carbonio durante il ciclo. Pertanto, la struttura porosa deve essere ulteriormente migliorata per fornire uno spazio cuscinetto sufficiente per l'espansione del volume del materiale a base di silicio.
3 Conclusion
Sulla base dell'espansione di volume, della scarsa conduttività e della scarsa stabilità dell'interfaccia dei materiali per elettrodi negativi a base di silicio, questo articolo apporta miglioramenti mirati, dalla modellazione morfologica dei nanosfoglie di silicio, alla costruzione di strutture porose, alla costruzione di reti conduttive e al rivestimento completo in carbonio dell'intera particella secondaria, per migliorare la stabilità dei materiali per elettrodi negativi a base di silicio nel loro complesso. L'accumulo di nanosfoglie di silicio può formare una struttura porosa. L'introduzione di CNT promuoverà ulteriormente la formazione di una struttura porosa. Il materiale composito silicio-carbonio preparato mediante rivestimento in fase liquida ha un effetto di rivestimento in carbonio doppio rispetto a quello preparato mediante rivestimento in fase solida e presenta una capacità specifica e un'efficienza primaria più elevate. Inoltre, l'efficienza primaria del materiale composito silicio-carbonio contenente CNT è superiore a quella senza CNT, principalmente grazie alla maggiore capacità della struttura porosa di attenuare l'espansione di volume dei materiali a base di silicio. L'introduzione di CNT costruirà una rete conduttiva tridimensionale, migliorerà la conduttività dei materiali a base di silicio e mostrerà buone prestazioni di velocità a 1°C; inoltre, il materiale mostra buone prestazioni di ciclo. Tuttavia, la struttura porosa del materiale deve essere ulteriormente rafforzata per fornire uno spazio tampone sufficiente per l'espansione del volume del silicio e promuovere la formazione di una superficie liscia.e un film SEI denso per migliorare ulteriormente le prestazioni del ciclo del materiale composito silicio-carbonio.
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Data di pubblicazione: 13-11-2024