As baterias de íon-lítio estão se desenvolvendo principalmente na direção de alta densidade de energia. À temperatura ambiente, materiais de eletrodo negativo à base de silício se ligam ao lítio para produzir a fase rica em lítio Li3,75Si, com uma capacidade específica de até 3572 mAh/g, muito superior à capacidade específica teórica do eletrodo negativo de grafite, de 372 mAh/g. No entanto, durante o processo repetido de carga e descarga dos materiais de eletrodo negativo à base de silício, a transformação de fase entre Si e Li3,75Si pode produzir uma enorme expansão de volume (cerca de 300%), o que leva à fragmentação estrutural dos materiais do eletrodo e à formação contínua da película SEI, causando, por fim, uma queda rápida na capacidade. A indústria busca aprimorar o desempenho dos materiais de eletrodo negativo à base de silício e a estabilidade das baterias de íon-lítio principalmente por meio de tecnologias como nanotecnologia, revestimento de carbono e formação de poros.
Materiais de carbono possuem boa condutividade, baixo custo e ampla disponibilidade. Eles podem melhorar a condutividade e a estabilidade superficial de materiais à base de silício. São preferencialmente utilizados como aditivos para aprimoramento do desempenho de eletrodos negativos à base de silício. Materiais de silício-carbono representam a principal direção de desenvolvimento de eletrodos negativos à base de silício. O revestimento de carbono pode melhorar a estabilidade superficial de materiais à base de silício, mas sua capacidade de inibir a expansão volumétrica do silício é genérica e não resolve o problema da expansão volumétrica do silício. Portanto, para melhorar a estabilidade de materiais à base de silício, é necessário construir estruturas porosas. A moagem de bolas é um método industrializado para a preparação de nanomateriais. Diferentes aditivos ou componentes de materiais podem ser adicionados à pasta obtida pela moagem de bolas, de acordo com os requisitos de projeto do material compósito. A pasta é dispersa uniformemente em vários recipientes e seca por aspersão. Durante o processo de secagem instantânea, as nanopartículas e outros componentes na pasta formam espontaneamente características estruturais porosas. Este artigo utiliza a tecnologia industrializada e ecologicamente correta de moagem de bolas e secagem por aspersão para preparar materiais porosos à base de silício.
O desempenho de materiais à base de silício também pode ser aprimorado pela regulação da morfologia e das características de distribuição dos nanomateriais de silício. Atualmente, materiais à base de silício com diversas morfologias e características de distribuição têm sido preparados, como nanobastões de silício, nanossilício incorporado em grafite poroso, nanossilício distribuído em esferas de carbono, estruturas porosas de matriz de silício/grafeno, etc. Na mesma escala, em comparação com nanopartículas, as nanochapas podem suprimir melhor o problema de esmagamento causado pela expansão de volume, e o material apresenta maior densidade de compactação. O empilhamento desordenado de nanochapas também pode formar uma estrutura porosa. Para integrar o grupo de troca do eletrodo negativo de silício, fornece um espaço de amortecimento para a expansão de volume dos materiais de silício. A introdução de nanotubos de carbono (CNTs) pode não apenas melhorar a condutividade do material, mas também promover a formação de estruturas porosas devido às suas características morfológicas unidimensionais. Não há relatos de estruturas porosas construídas com nanochapas de silício e CNTs. Este artigo adota os métodos industrialmente aplicáveis de moagem de bolas, moagem e dispersão, secagem por pulverização, pré-revestimento de carbono e calcinação, e introduz promotores de porosidade no processo de preparação para obter materiais de eletrodo negativo porosos à base de silício, formados pela auto-montagem de nanofolhas de silício e nanotubos de carbono (CNTs). O processo de preparação é simples, ecologicamente correto e não gera efluentes líquidos ou resíduos. Existem muitos trabalhos na literatura sobre revestimento de carbono em materiais à base de silício, mas poucas discussões aprofundadas abordam o efeito desse revestimento. Este artigo utiliza asfalto como fonte de carbono para investigar os efeitos de dois métodos de revestimento de carbono, revestimento em fase líquida e revestimento em fase sólida, sobre o efeito do revestimento e o desempenho de materiais de eletrodo negativo à base de silício.
1 Experiment
1.1 Preparação do material
A preparação de materiais compósitos porosos de silício-carbono inclui principalmente cinco etapas: moagem em moinho de bolas, trituração e dispersão, secagem por atomização, pré-revestimento de carbono e carbonização. Inicialmente, pesam-se 500 g de pó de silício (nacional, pureza de 99,99%), adicionam-se 2000 g de isopropanol e realiza-se a moagem úmida em moinho de bolas a uma velocidade de 2000 rpm durante 24 horas para obter uma pasta de silício em nanoescala. A pasta de silício obtida é transferida para um tanque de dispersão e os materiais são adicionados de acordo com a proporção em massa de silício: grafite (produzido em Xangai, grau para baterias): nanotubos de carbono (produzidos em Tianjin, grau para baterias): polivinilpirrolidona (produzida em Tianjin, grau analítico) = 40:60:1,5:2. O isopropanol é utilizado para ajustar o teor de sólidos, que é definido em 15%. A moagem e dispersão são realizadas a uma velocidade de 3500 rpm durante 4 horas. Um outro grupo de suspensões sem adição de CNTs é comparado, sendo os demais materiais idênticos. A suspensão dispersa obtida é então transferida para um tanque de alimentação de secagem por atomização, e a secagem é realizada em atmosfera protegida com nitrogênio, com temperaturas de entrada e saída de 180 °C e 90 °C, respectivamente. Em seguida, dois tipos de revestimento de carbono foram comparados: revestimento em fase sólida e revestimento em fase líquida. O método de revestimento em fase sólida consiste em misturar o pó seco por atomização com 20% de asfalto em pó (fabricado na Coreia, D50 de 5 μm), homogeneizando a mistura em um misturador mecânico por 10 minutos a uma velocidade de 2000 rpm para obter o pó pré-revestido. O método de revestimento em fase líquida consiste em adicionar o pó seco por pulverização a uma solução de xileno (fabricada em Tianjin, grau analítico) contendo 20% de asfalto dissolvido no pó, com um teor de sólidos de 55%, e homogeneizar sob vácuo. A mistura é então levada a uma estufa a vácuo a 85 °C por 4 horas, colocada em um misturador mecânico a uma velocidade de 2000 rpm e um tempo de mistura de 10 minutos para obter o pó pré-revestido. Finalmente, o pó pré-revestido é calcinado em um forno rotativo sob atmosfera de nitrogênio a uma taxa de aquecimento de 5 °C/min. Inicialmente, é mantido a uma temperatura constante de 550 °C por 2 horas, depois aquecido até 800 °C e mantido a essa temperatura por 2 horas, sendo então resfriado naturalmente até abaixo de 100 °C e descarregado para obter um material compósito de silício-carbono.
1.2 Métodos de caracterização
A distribuição granulométrica do material foi analisada utilizando um analisador de tamanho de partículas (Mastersizer versão 2000, fabricado no Reino Unido). Os pós obtidos em cada etapa foram analisados por microscopia eletrônica de varredura (MEV) (Regulus8220, fabricado no Japão) para examinar a morfologia e o tamanho das partículas. A estrutura de fases do material foi analisada por difração de raios X em pó (DRX) (D8 ADVANCE, fabricado na Alemanha), e a composição elementar do material foi analisada por espectroscopia de energia dispersiva (EEG). O material compósito de silício-carbono obtido foi utilizado para fabricar uma semicélula tipo botão do modelo CR2032, com a seguinte proporção em massa: silício-carbono: SP: CNT: CMC: SBR: 92:2:2:1,5:2,5. O contraeletrodo é uma lâmina de lítio metálico, o eletrólito é um eletrólito comercial (modelo 1901, fabricado na Coreia), utiliza-se um diafragma Celgard 2320, a faixa de tensão de carga e descarga é de 0,005-1,5 V, a corrente de carga e descarga é de 0,1 C (1C = 1A) e a corrente de corte de descarga é de 0,05 C.
Para investigar mais a fundo o desempenho de materiais compósitos de silício-carbono, foi fabricada uma pequena bateria laminada de estrutura flexível (408595). O eletrodo positivo utiliza NCM811 (fabricado em Hunan, grau de pureza para baterias), e o eletrodo negativo é de grafite dopado com 8% de material de silício-carbono. A composição da pasta do eletrodo positivo é de 96% de NCM811, 1,2% de fluoreto de polivinilideno (PVDF), 2% de agente condutor SP, 0,8% de CNT e NMP como dispersante; a composição da pasta do eletrodo negativo é de 96% de material compósito para eletrodo negativo, 1,3% de CMC, 1,5% de SBR, 1,2% de CNT e água como dispersante. Após as etapas de mistura, revestimento, laminação, corte, soldagem das abas, embalagem, cura, injeção de líquido, formação e separação de capacidades, foram preparadas as pequenas baterias laminadas de estrutura flexível (408595) com capacidade nominal de 3 Ah. Foram testados o desempenho em taxas de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C e 3C, bem como o desempenho cíclico de carga a 0,5C e descarga a 1C. A faixa de tensão de carga e descarga foi de 2,8 a 4,2 V, com carga em corrente constante e tensão constante, e a corrente de corte foi de 0,5C.
2 Resultados e Discussão
O pó de silício inicial foi observado por microscopia eletrônica de varredura (MEV). O pó de silício apresentava granulometria irregular com tamanho de partícula inferior a 2 μm, conforme mostrado na Figura 1(a). Após a moagem em moinho de bolas, o tamanho do pó de silício foi significativamente reduzido para cerca de 100 nm [Figura 1(b)]. O teste de tamanho de partícula mostrou que o D50 do pó de silício após a moagem em moinho de bolas foi de 110 nm e o D90 foi de 175 nm. Uma análise cuidadosa da morfologia do pó de silício após a moagem em moinho de bolas revela uma estrutura lamelar (a formação da estrutura lamelar será posteriormente verificada por MEV da seção transversal). Portanto, o valor de D90 obtido no teste de tamanho de partícula deve corresponder à dimensão longitudinal da nanochapa. Combinando esses resultados com os da MEV, pode-se concluir que o tamanho da nanochapa obtida é menor que o valor crítico de 150 nm para a quebra do pó de silício durante os ciclos de carga e descarga, em pelo menos uma dimensão. A formação da morfologia escamosa deve-se principalmente às diferentes energias de dissociação dos planos cristalinos do silício cristalino, sendo que o plano {111} do silício possui uma energia de dissociação menor do que os planos cristalinos {100} e {110}. Portanto, esse plano cristalino é mais facilmente adelgaçado pela moagem de bolas, formando, por fim, uma estrutura escamosa. A estrutura escamosa favorece o acúmulo de estruturas menos densas, reserva espaço para a expansão volumétrica do silício e melhora a estabilidade do material.
A pasta contendo nano-silício, CNT e grafite foi pulverizada, e o pó antes e depois da pulverização foi examinado por MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura). Os resultados são mostrados na Figura 2. A matriz de grafite adicionada antes da pulverização apresenta uma estrutura típica de flocos com tamanho de 5 a 20 μm [Figura 2(a)]. O teste de distribuição granulométrica da grafite mostra que o D50 é de 15 μm. O pó obtido após a pulverização apresenta morfologia esférica [Figura 2(b)], e observa-se que a grafite é revestida por uma camada após a pulverização. O D50 do pó após a pulverização é de 26,2 μm. As características morfológicas das partículas secundárias foram observadas por MEV, mostrando as características de uma estrutura porosa frouxa acumulada por nanomateriais [Figura 2(c)]. A estrutura porosa é composta por nanofolhas de silício e CNTs entrelaçados [Figura 2(d)], e a área de superfície específica testada (BET) é tão alta quanto 53,3 m2/g. Portanto, após a pulverização, as nanofolhas de silício e os CNTs se auto-organizam para formar uma estrutura porosa.
A camada porosa foi tratada com revestimento de carbono líquido e, após a adição de piche precursor para revestimento de carbono e carbonização, foi realizada observação por MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura). Os resultados são mostrados na Figura 3. Após o pré-revestimento de carbono, a superfície das partículas secundárias torna-se lisa, com uma camada de revestimento evidente e completa, como mostrado nas Figuras 3(a) e (b). Após a carbonização, a camada de revestimento superficial mantém um bom estado de revestimento [Figura 3(c)]. Além disso, a imagem de MEV da seção transversal mostra nanopartículas em forma de fita [Figura 3(d)], que correspondem às características morfológicas de nanofolhas, verificando ainda mais a formação de nanofolhas de silício após a moagem de bolas. Ademais, a Figura 3(d) mostra que há partículas de preenchimento entre algumas nanofolhas. Isso se deve principalmente ao uso do método de revestimento em fase líquida. A solução asfáltica penetra no material, de modo que a superfície das nanofolhas de silício internas adquire uma camada protetora de revestimento de carbono. Portanto, ao utilizar o revestimento em fase líquida, além de obter o efeito de revestimento secundário de partículas, também é possível obter o efeito de revestimento duplo de carbono do revestimento primário de partículas. O pó carbonizado foi testado pelo método BET, e o resultado do teste foi de 22,3 m²/g.
O pó carbonizado foi submetido à análise de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) em seção transversal, e os resultados são mostrados na Figura 4(a). O núcleo micrométrico é composto por carbono, correspondendo à matriz de grafite, e o revestimento externo contém silício e oxigênio. Para investigar mais a fundo a estrutura do silício, foi realizado um teste de difração de raios X (DRX), e os resultados são mostrados na Figura 4(b). O material é composto principalmente de grafite e silício monocristalino, sem características evidentes de óxido de silício, indicando que o componente de oxigênio do teste de espectroscopia de energia dispersiva provém principalmente da oxidação natural da superfície do silício. O material compósito de silício-carbono foi denominado S1.
O material de silício-carbono preparado, S1, foi submetido à produção de meia-célula tipo botão e a testes de carga e descarga. A primeira curva de carga e descarga é mostrada na Figura 5. A capacidade específica reversível é de 1000,8 mAh/g e a eficiência do primeiro ciclo atinge 93,9%, valor superior à eficiência inicial da maioria dos materiais à base de silício sem pré-litiação relatados na literatura. A alta eficiência inicial indica que o material compósito de silício-carbono preparado possui alta estabilidade. Para verificar os efeitos da estrutura porosa, da rede condutora e do revestimento de carbono na estabilidade dos materiais de silício-carbono, dois tipos de materiais de silício-carbono foram preparados sem a adição de CNT e sem revestimento primário de carbono.
A morfologia do pó carbonizado do material compósito silício-carbono sem adição de CNT é mostrada na Figura 6. Após o revestimento em fase líquida e a carbonização, uma camada de revestimento pode ser claramente vista na superfície das partículas secundárias na Figura 6(a). A imagem de microscopia eletrônica de varredura (MEV) da seção transversal do material carbonizado é mostrada na Figura 6(b). O empilhamento das nanoestruturas de silício apresenta características porosas, e o teste BET indica uma área superficial específica de 16,6 m²/g. No entanto, em comparação com o caso com CNT [como mostrado na Figura 3(d), o teste BET do pó carbonizado indica uma área superficial específica de 22,3 m²/g], a densidade de empilhamento interna de nano-silício é maior, indicando que a adição de CNT pode promover a formação de uma estrutura porosa. Além disso, o material não possui uma rede condutora tridimensional construída por CNT. O material compósito silício-carbono é denominado S2.
As características morfológicas do material compósito silício-carbono preparado por revestimento de carbono em fase sólida são mostradas na Figura 7. Após a carbonização, observa-se uma camada de revestimento visível na superfície, como mostrado na Figura 7(a). A Figura 7(b) mostra a presença de nanopartículas em forma de fita na seção transversal, que correspondem às características morfológicas de nanofolhas. O acúmulo de nanofolhas forma uma estrutura porosa. Não há material de enchimento visível na superfície das nanofolhas internas, indicando que o revestimento de carbono em fase sólida forma apenas uma camada de carbono com estrutura porosa, e não uma camada de revestimento interna para as nanofolhas de silício. Este material compósito silício-carbono foi denominado S3.
O teste de carga e descarga de meia-célula tipo botão foi realizado nas amostras S2 e S3. A capacidade específica e a eficiência inicial da amostra S2 foram de 1120,2 mAh/g e 84,8%, respectivamente, enquanto a capacidade específica e a eficiência inicial da amostra S3 foram de 882,5 mAh/g e 82,9%, respectivamente. A capacidade específica e a eficiência inicial da amostra S3, revestida com fase sólida, foram as mais baixas, indicando que apenas o revestimento de carbono da estrutura porosa foi realizado, e não o revestimento de carbono das nanoestruturas de silício internas. Isso impediu o pleno aproveitamento da capacidade específica do material à base de silício e não protegeu a superfície do mesmo. A eficiência inicial da amostra S2 sem CNT também foi inferior à do material compósito de silício-carbono contendo CNT, indicando que, com base em uma boa camada de revestimento, a rede condutora e um maior grau de porosidade contribuem para a melhoria da eficiência de carga e descarga do material de silício-carbono.
O material de silício-carbono S1 foi utilizado para fabricar uma pequena bateria completa de estrutura flexível para examinar o desempenho em diferentes taxas de descarga e ciclos. A curva de taxa de descarga é mostrada na Figura 8(a). As capacidades de descarga a 0,2C, 0,5C, 1C, 2C e 3C são 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 e 1,021 Ah, respectivamente. A taxa de descarga a 1C atinge 98,3%, mas a taxa a 2C cai para 73,3% e a taxa a 3C cai ainda mais para 34,4%. Para participar do grupo de troca de eletrodos negativos de silício, adicione o WeChat: shimobang. Em termos de taxa de carga, as capacidades de carga a 0,2C, 0,5C, 1C, 2C e 3C são 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 e 2,289 Ah, respectivamente. A taxa de carregamento a 1C é de 96,7%, e a taxa de carregamento a 2C ainda atinge 84,3%. No entanto, observando a curva de carregamento na Figura 8(b), o patamar de carregamento a 2C é significativamente maior do que o patamar de carregamento a 1C, e sua capacidade de carregamento em tensão constante representa a maior parte (55%), indicando que a polarização da bateria recarregável a 2C já é muito grande. O material de silício-carbono apresenta bom desempenho de carga e descarga a 1C, mas as características estruturais do material precisam ser aprimoradas para atingir um desempenho de taxa mais elevado. Como mostrado na Figura 9, após 450 ciclos, a taxa de retenção de capacidade é de 78%, demonstrando um bom desempenho de ciclagem.
O estado da superfície do eletrodo antes e depois do ciclo foi investigado por MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura), e os resultados são mostrados na Figura 10. Antes do ciclo, a superfície dos materiais de grafite e silício-carbono é limpa [Figura 10(a)]; após o ciclo, uma camada de revestimento é claramente gerada na superfície [Figura 10(b)], que é um filme SEI espesso. A rugosidade do filme SEI resulta em alto consumo de lítio ativo, o que não é favorável ao desempenho do ciclo. Portanto, promover a formação de um filme SEI liso (como a construção artificial de filme SEI, adição de aditivos adequados ao eletrólito, etc.) pode melhorar o desempenho do ciclo. A observação por MEV da seção transversal das partículas de silício-carbono após o ciclo [Figura 10(c)] mostra que as nanopartículas de silício originalmente em forma de fita tornaram-se mais grosseiras e a estrutura porosa foi praticamente eliminada. Isso se deve principalmente à expansão e contração contínuas do volume do material de silício-carbono durante o ciclo. Portanto, a estrutura porosa precisa ser ainda mais aprimorada para fornecer espaço de amortecimento suficiente para a expansão de volume do material à base de silício.
3 Conclusão
Considerando a expansão volumétrica, a baixa condutividade e a baixa estabilidade interfacial dos materiais de eletrodo negativo à base de silício, este artigo propõe melhorias específicas, desde a modelagem da morfologia de nanofolhas de silício, construção de estrutura porosa, construção de rede condutora e revestimento completo de carbono em todas as partículas secundárias, visando aprimorar a estabilidade dos materiais de eletrodo negativo à base de silício como um todo. O acúmulo de nanofolhas de silício forma uma estrutura porosa. A introdução de nanotubos de carbono (CNTs) promove ainda mais a formação dessa estrutura porosa. O material compósito silício-carbono preparado por revestimento em fase líquida apresenta um efeito de revestimento de carbono duplo em comparação ao preparado por revestimento em fase sólida, exibindo maior capacidade específica e eficiência inicial. Além disso, a eficiência inicial do material compósito silício-carbono contendo CNTs é superior à do material sem CNTs, o que se deve principalmente à maior capacidade da estrutura porosa em atenuar a expansão volumétrica dos materiais à base de silício. A introdução de CNTs constrói uma rede condutora tridimensional, melhora a condutividade dos materiais à base de silício e apresenta bom desempenho em altas taxas de descarga (1C); o material também apresenta bom desempenho cíclico. No entanto, a estrutura porosa do material precisa ser ainda mais reforçada para fornecer espaço de amortecimento suficiente para a expansão volumétrica do silício e promover a formação de uma superfície lisa.e uma película SEI densa para melhorar ainda mais o desempenho de ciclagem do material compósito de silício-carbono.
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Data da publicação: 13/11/2024