Las baterías de iones de litio se están desarrollando principalmente hacia una alta densidad de energía. A temperatura ambiente, los materiales del electrodo negativo a base de silicio se alean con litio para producir la fase Li3.75Si, rica en litio, con una capacidad específica de hasta 3572 mAh/g, mucho mayor que la capacidad específica teórica del electrodo negativo de grafito de 372 mAh/g. Sin embargo, durante los ciclos repetidos de carga y descarga de los materiales del electrodo negativo a base de silicio, la transformación de fase de Si y Li3.75Si puede producir una enorme expansión de volumen (alrededor del 300%), lo que provoca la pulverización estructural de los materiales del electrodo y la formación continua de la película SEI, causando finalmente una rápida caída de la capacidad. La industria mejora principalmente el rendimiento de los materiales del electrodo negativo a base de silicio y la estabilidad de las baterías de silicio mediante tecnologías como la nanoreducción, el recubrimiento de carbono y la formación de poros.
Los materiales de carbono poseen buena conductividad, bajo costo y amplia disponibilidad. Pueden mejorar la conductividad y la estabilidad superficial de los materiales a base de silicio. Se utilizan preferentemente como aditivos para mejorar el rendimiento de los electrodos negativos a base de silicio. Los materiales de silicio-carbono representan la principal línea de desarrollo de los electrodos negativos a base de silicio. El recubrimiento de carbono puede mejorar la estabilidad superficial de estos materiales, pero su capacidad para inhibir la expansión volumétrica del silicio es limitada y no resuelve el problema de dicha expansión. Por lo tanto, para mejorar la estabilidad de los materiales a base de silicio, es necesario construir estructuras porosas. La molienda de bolas es un método industrializado para la preparación de nanomateriales. Se pueden agregar diferentes aditivos o componentes al lodo obtenido mediante molienda de bolas, según los requisitos de diseño del material compuesto. El lodo se dispersa uniformemente a través de diversas mezclas y se seca por pulverización. Durante el proceso de secado instantáneo, las nanopartículas y otros componentes del lodo forman espontáneamente estructuras porosas. Este trabajo utiliza la tecnología industrializada y ecológica de molienda de bolas y secado por pulverización para preparar materiales porosos a base de silicio.
El rendimiento de los materiales a base de silicio también puede mejorarse regulando la morfología y las características de distribución de los nanomateriales de silicio. Actualmente, se han preparado materiales a base de silicio con diversas morfologías y características de distribución, como nanobarras de silicio, nanosilicio incrustado en grafito poroso, nanosilicio distribuido en esferas de carbono, estructuras porosas de matriz de silicio/grafeno, etc. A la misma escala, en comparación con las nanopartículas, las nanohojas pueden suprimir mejor el problema de aplastamiento causado por la expansión de volumen, y el material tiene una mayor densidad de compactación. El apilamiento desordenado de nanohojas también puede formar una estructura porosa. Para unirse al grupo de intercambio del electrodo negativo de silicio. Proporciona un espacio amortiguador para la expansión de volumen de los materiales de silicio. La introducción de nanotubos de carbono (CNT) no solo puede mejorar la conductividad del material, sino que también promueve la formación de estructuras porosas del material debido a sus características morfológicas unidimensionales. No hay informes sobre estructuras porosas construidas con nanohojas de silicio y CNT. Este trabajo adopta los métodos de molienda de bolas, molienda y dispersión, secado por pulverización, pre-recubrimiento de carbono y calcinación, aplicables industrialmente, e introduce promotores porosos en el proceso de preparación para obtener materiales de electrodo negativo porosos a base de silicio formados por autoensamblaje de nanohojas de silicio y nanotubos de carbono. El proceso de preparación es sencillo, respetuoso con el medio ambiente y no genera residuos líquidos ni otros desechos. Si bien existen numerosos informes en la literatura sobre el recubrimiento de carbono en materiales a base de silicio, son escasos los análisis en profundidad sobre el efecto del recubrimiento. Este trabajo utiliza asfalto como fuente de carbono para investigar los efectos de dos métodos de recubrimiento de carbono, recubrimiento en fase líquida y recubrimiento en fase sólida, sobre el efecto del recubrimiento y el rendimiento de los materiales de electrodo negativo a base de silicio.
1 Experiment
1.1 Preparación del material
La preparación de materiales compuestos de silicio-carbono porosos incluye principalmente cinco pasos: molienda de bolas, molienda y dispersión, secado por pulverización, pre-recubrimiento de carbono y carbonización. Primero, se pesan 500 g de polvo de silicio inicial (nacional, 99,99% de pureza), se añaden 2000 g de isopropanol y se realiza una molienda húmeda de bolas a una velocidad de molienda de bolas de 2000 r/min durante 24 h para obtener una suspensión de silicio a nanoescala. La suspensión de silicio obtenida se transfiere a un tanque de transferencia de dispersión, y los materiales se añaden según la relación de masa de silicio: grafito (producido en Shanghái, grado batería): nanotubos de carbono (producidos en Tianjin, grado batería): polivinilpirrolidona (producida en Tianjin, grado analítico) = 40:60:1,5:2. Se utiliza isopropanol para ajustar el contenido de sólidos, y el contenido de sólidos diseñado para ser 15%. La molienda y dispersión se realizan a una velocidad de dispersión de 3500 r/min durante 4 h. Se compara otro grupo de lodos sin adición de CNT, y los demás materiales son los mismos. El lodo disperso obtenido se transfiere luego a un tanque de alimentación de secado por pulverización, y el secado por pulverización se realiza en una atmósfera protegida con nitrógeno, con temperaturas de entrada y salida de 180 y 90 °C, respectivamente. Luego se compararon dos tipos de recubrimiento de carbono, recubrimiento de fase sólida y recubrimiento de fase líquida. El método de recubrimiento de fase sólida es: el polvo secado por pulverización se mezcla con 20 % de polvo de asfalto (fabricado en Corea, D50 es 5 μm), mezclado en un mezclador mecánico durante 10 min, y la velocidad de mezcla es 2000 r/min para obtener polvo pre-recubierto. El método de recubrimiento de fase líquida es: el polvo secado por pulverización se agrega a una solución de xileno (fabricado en Tianjin, grado analítico) que contiene 20 % de asfalto disuelto en el polvo con un contenido de sólidos del 55 %, y se agita uniformemente al vacío. Se hornea en un horno de vacío a 85 °C durante 4 horas, se introduce en una mezcladora mecánica a 2000 rpm durante 10 minutos para obtener un polvo pre-recubierto. Finalmente, este polvo se calcina en un horno rotatorio bajo atmósfera de nitrógeno a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min. Primero se mantiene a una temperatura constante de 550 °C durante 2 horas, luego se continúa calentando hasta 800 °C y se mantiene a esa temperatura durante 2 horas, para finalmente enfriarse naturalmente por debajo de 100 °C y descargarse para obtener un material compuesto de silicio-carbono.
1.2 Métodos de caracterización
La distribución del tamaño de partícula del material se analizó utilizando un analizador de tamaño de partícula (Mastersizer versión 2000, fabricado en el Reino Unido). Los polvos obtenidos en cada etapa se analizaron mediante microscopía electrónica de barrido (Regulus8220, fabricado en Japón) para examinar su morfología y tamaño. La estructura de fase del material se analizó mediante un analizador de difracción de rayos X de polvo (D8 ADVANCE, fabricado en Alemania), y la composición elemental se analizó mediante un analizador de espectro de energía. El material compuesto de silicio-carbono obtenido se utilizó para fabricar una semicelda tipo botón del modelo CR2032, con una relación de masa de silicio-carbono: SP: CNT: CMC: SBR de 92:2:2:1,5:2,5. El contraelectrodo es una lámina de litio metálico, el electrolito es un electrolito comercial (modelo 1901, fabricado en Corea), se utiliza un diafragma Celgard 2320, el rango de voltaje de carga y descarga es de 0,005 a 1,5 V, la corriente de carga y descarga es de 0,1 C (1 C = 1 A) y la corriente de corte de descarga es de 0,05 C.
Para investigar más a fondo el rendimiento de los materiales compuestos de silicio-carbono, se fabricó la batería laminada pequeña de paquete blando 408595. El electrodo positivo utiliza NCM811 (fabricado en Hunan, grado batería), y el electrodo negativo de grafito está dopado con un 8 % de material de silicio-carbono. La fórmula de la suspensión del electrodo positivo es 96 % NCM811, 1,2 % fluoruro de polivinilideno (PVDF), 2 % agente conductor SP, 0,8 % CNT, y se utiliza NMP como dispersante; la fórmula de la suspensión del electrodo negativo es 96 % material de electrodo negativo compuesto, 1,3 % CMC, 1,5 % SBR, 1,2 % CNT, y se utiliza agua como dispersante. Después de agitar, recubrir, enrollar, cortar, laminar, soldar pestañas, empaquetar, hornear, inyectar líquido, formar y dividir la capacidad, se prepararon baterías laminadas pequeñas de paquete blando 408595 con una capacidad nominal de 3 Ah. Se evaluó el rendimiento a velocidades de carga de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C y 3C, así como el rendimiento cíclico de carga a 0,5C y descarga a 1C. El rango de voltaje de carga y descarga fue de 2,8 a 4,2 V, con carga a corriente y voltaje constantes, y la corriente de corte fue de 0,5C.
2. Resultados y discusión
El polvo de silicio inicial se observó mediante microscopía electrónica de barrido (MEB). El polvo de silicio era irregularmente granular con un tamaño de partícula inferior a 2 μm, como se muestra en la Figura 1(a). Tras la molienda, el tamaño del polvo de silicio se redujo significativamente a unos 100 nm [Figura 1(b)]. El análisis del tamaño de partícula mostró que el D50 del polvo de silicio tras la molienda era de 110 nm y el D90 de 175 nm. Un examen minucioso de la morfología del polvo de silicio tras la molienda revela una estructura laminar (la formación de esta estructura se verificará posteriormente mediante MEB de sección transversal). Por lo tanto, el valor de D90 obtenido del análisis del tamaño de partícula corresponde a la dimensión longitudinal de la nanohoja. En combinación con los resultados de MEB, se puede concluir que el tamaño de la nanohoja obtenida es inferior al valor crítico de 150 nm de rotura del polvo de silicio durante la carga y descarga, al menos en una dimensión. La formación de la morfología laminar se debe principalmente a las diferentes energías de disociación de los planos cristalinos del silicio cristalino. El plano {111} presenta una energía de disociación menor que los planos {100} y {110}. Por lo tanto, este plano cristalino se adelgaza más fácilmente mediante molienda de bolas, formando finalmente una estructura laminar. Esta estructura favorece la acumulación de estructuras sueltas, reserva espacio para la expansión volumétrica del silicio y mejora la estabilidad del material.
La suspensión que contenía nanosilicio, CNT y grafito se pulverizó, y el polvo antes y después de la pulverización se examinó mediante SEM. Los resultados se muestran en la Figura 2. La matriz de grafito añadida antes de la pulverización es una estructura de escamas típica con un tamaño de 5 a 20 μm [Figura 2(a)]. El análisis de distribución del tamaño de partícula del grafito muestra que D50 es de 15 μm. El polvo obtenido después de la pulverización tiene una morfología esférica [Figura 2(b)], y se puede observar que el grafito está recubierto por la capa de recubrimiento después de la pulverización. El D50 del polvo después de la pulverización es de 26,2 μm. Las características morfológicas de las partículas secundarias se observaron mediante SEM, mostrando las características de una estructura porosa suelta acumulada por nanomateriales [Figura 2(c)]. La estructura porosa está compuesta por nanohojas de silicio y nanotubos de carbono entrelazados entre sí [Figura 2(d)], y la superficie específica de prueba (BET) alcanza los 53,3 m2/g. Por lo tanto, tras la pulverización, las nanohojas de silicio y los nanotubos de carbono se autoensamblan para formar una estructura porosa.
La capa porosa se trató con un recubrimiento de carbono líquido y, tras añadir el precursor de brea para el recubrimiento de carbono y realizar la carbonización, se llevó a cabo una observación mediante SEM. Los resultados se muestran en la Figura 3. Tras el pre-recubrimiento de carbono, la superficie de las partículas secundarias se vuelve lisa, con una capa de recubrimiento evidente, y el recubrimiento es completo, como se muestra en las Figuras 3(a) y (b). Tras la carbonización, la capa de recubrimiento superficial mantiene un buen estado de recubrimiento [Figura 3(c)]. Además, la imagen SEM de sección transversal muestra nanopartículas en forma de tira [Figura 3(d)], que corresponden a las características morfológicas de las nanohojas, lo que verifica aún más la formación de nanohojas de silicio tras la molienda de bolas. Asimismo, la Figura 3(d) muestra que hay rellenos entre algunas nanohojas. Esto se debe principalmente al uso del método de recubrimiento en fase líquida. La solución de asfalto penetrará en el material, de modo que la superficie de las nanohojas de silicio internas obtenga una capa protectora de recubrimiento de carbono. Por lo tanto, mediante el recubrimiento en fase líquida, además de obtener el efecto de recubrimiento de partículas secundarias, también se puede obtener el efecto de doble recubrimiento de carbono del recubrimiento de partículas primarias. El polvo carbonizado se analizó mediante BET, obteniéndose un resultado de 22,3 m²/g.
El polvo carbonizado se sometió a un análisis de espectro de energía transversal (EDS), cuyos resultados se muestran en la Figura 4(a). El núcleo de tamaño micrométrico es el componente C, correspondiente a la matriz de grafito, y el recubrimiento exterior contiene silicio y oxígeno. Para investigar más a fondo la estructura del silicio, se realizó una prueba de difracción de rayos X (DRX), cuyos resultados se muestran en la Figura 4(b). El material está compuesto principalmente de grafito y silicio monocristalino, sin características evidentes de óxido de silicio, lo que indica que el componente de oxígeno de la prueba de espectro de energía proviene principalmente de la oxidación natural de la superficie del silicio. El material compuesto de silicio-carbono se registra como S1.
El material de silicio-carbono S1 preparado se sometió a la producción de semiceldas tipo botón y a pruebas de carga-descarga. La primera curva de carga-descarga se muestra en la Figura 5. La capacidad específica reversible es de 1000,8 mAh/g, y la eficiencia del primer ciclo es tan alta como 93,9%, que es superior a la primera eficiencia de la mayoría de los materiales a base de silicio sin prelitización reportados en la literatura. La alta primera eficiencia indica que el material compuesto de silicio-carbono preparado tiene alta estabilidad. Para verificar los efectos de la estructura porosa, la red conductora y el recubrimiento de carbono en la estabilidad de los materiales de silicio-carbono, se prepararon dos tipos de materiales de silicio-carbono sin agregar CNT y sin recubrimiento de carbono primario.
La morfología del polvo carbonizado del material compuesto de silicio-carbono sin adición de CNT se muestra en la Figura 6. Después del recubrimiento en fase líquida y la carbonización, se puede ver claramente una capa de recubrimiento en la superficie de las partículas secundarias en la Figura 6(a). La sección transversal SEM del material carbonizado se muestra en la Figura 6(b). El apilamiento de nanohojas de silicio tiene características porosas, y la prueba BET es de 16,6 m2/g. Sin embargo, en comparación con el caso con CNT [como se muestra en la Figura 3(d), la prueba BET de su polvo carbonizado es de 22,3 m2/g], la densidad interna de apilamiento de nanosilicio es mayor, lo que indica que la adición de CNT puede promover la formación de una estructura porosa. Además, el material no tiene una red conductora tridimensional construida por CNT. El material compuesto de silicio-carbono se registra como S2.
Las características morfológicas del material compuesto de silicio-carbono preparado mediante recubrimiento de carbono en fase sólida se muestran en la Figura 7. Tras la carbonización, se observa una capa de recubrimiento evidente en la superficie, como se muestra en la Figura 7(a). La Figura 7(b) muestra nanopartículas en forma de tira en la sección transversal, lo que corresponde a las características morfológicas de las nanohojas. La acumulación de nanohojas forma una estructura porosa. No se observa relleno evidente en la superficie de las nanohojas internas, lo que indica que el recubrimiento de carbono en fase sólida solo forma una capa de recubrimiento de carbono con una estructura porosa, y no existe una capa de recubrimiento interna para las nanohojas de silicio. Este material compuesto de silicio-carbono se registra como S3.
La prueba de carga y descarga de la semicelda tipo botón se realizó en S2 y S3. La capacidad específica y la primera eficiencia de S2 fueron 1120,2 mAh/g y 84,8%, respectivamente, y la capacidad específica y la primera eficiencia de S3 fueron 882,5 mAh/g y 82,9%, respectivamente. La capacidad específica y la primera eficiencia de la muestra S3 recubierta en fase sólida fueron las más bajas, lo que indica que solo se realizó el recubrimiento de carbono de la estructura porosa, y no se realizó el recubrimiento de carbono de las nanohojas de silicio internas, lo que no pudo aprovechar al máximo la capacidad específica del material a base de silicio y no pudo proteger la superficie del material a base de silicio. La primera eficiencia de la muestra S2 sin CNT también fue menor que la del material compuesto de silicio-carbono que contiene CNT, lo que indica que, sobre la base de una buena capa de recubrimiento, la red conductora y un mayor grado de estructura porosa son propicios para mejorar la eficiencia de carga y descarga del material de silicio-carbono.
El material de silicio-carbono S1 se utilizó para fabricar una batería completa de paquete blando pequeño para examinar el rendimiento de tasa y el rendimiento de ciclo. La curva de tasa de descarga se muestra en la Figura 8(a). Las capacidades de descarga de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C y 3C son 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 y 1,021 Ah, respectivamente. La tasa de descarga de 1C es tan alta como 98,3%, pero la tasa de descarga de 2C cae a 73,3%, y la tasa de descarga de 3C cae aún más a 34,4%. Para unirse al grupo de intercambio de electrodo negativo de silicio, agregue WeChat: shimobang. En términos de tasa de carga, las capacidades de carga de 0,2C, 0,5C, 1C, 2C y 3C son 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 y 2,289 Ah, respectivamente. La tasa de carga 1C es del 96,7%, y la tasa de carga 2C aún alcanza el 84,3%. Sin embargo, al observar la curva de carga en la Figura 8(b), la plataforma de carga 2C es significativamente mayor que la plataforma de carga 1C, y su capacidad de carga de voltaje constante representa la mayor parte (55%), lo que indica que la polarización de la batería recargable 2C ya es muy grande. El material de silicio-carbono tiene un buen rendimiento de carga y descarga a 1C, pero las características estructurales del material necesitan mejorarse aún más para lograr un rendimiento de tasa más alto. Como se muestra en la Figura 9, después de 450 ciclos, la tasa de retención de capacidad es del 78%, lo que muestra un buen rendimiento de ciclo.
El estado de la superficie del electrodo antes y después del ciclo se investigó mediante SEM, y los resultados se muestran en la Figura 10. Antes del ciclo, la superficie de los materiales de grafito y silicio-carbono es clara [Figura 10(a)]; después del ciclo, se genera claramente una capa de recubrimiento en la superficie [Figura 10(b)], que es una película SEI gruesa. Rugosidad de la película SEI El consumo de litio activo es alto, lo que no es propicio para el rendimiento del ciclo. Por lo tanto, promover la formación de una película SEI lisa (como la construcción artificial de la película SEI, la adición de aditivos electrolíticos adecuados, etc.) puede mejorar el rendimiento del ciclo. La observación SEM de sección transversal de las partículas de silicio-carbono después del ciclo [Figura 10(c)] muestra que las nanopartículas de silicio originales en forma de tira se han vuelto más gruesas y la estructura porosa se ha eliminado básicamente. Esto se debe principalmente a la continua expansión y contracción de volumen del material de silicio-carbono durante el ciclo. Por lo tanto, es necesario mejorar aún más la estructura porosa para proporcionar suficiente espacio de amortiguación para la expansión de volumen del material a base de silicio.
3. Conclusión
Basándose en la expansión de volumen, la baja conductividad y la escasa estabilidad de la interfaz de los materiales de electrodo negativo a base de silicio, este artículo propone mejoras específicas, desde la conformación morfológica de las nanohojas de silicio, la construcción de la estructura porosa, la formación de la red conductora y el recubrimiento completo de carbono de todas las partículas secundarias, para mejorar la estabilidad de los materiales de electrodo negativo a base de silicio en su conjunto. La acumulación de nanohojas de silicio puede formar una estructura porosa. La introducción de nanotubos de carbono (CNT) promoverá aún más la formación de dicha estructura. El material compuesto de silicio-carbono preparado mediante recubrimiento en fase líquida presenta un doble efecto de recubrimiento de carbono que el preparado mediante recubrimiento en fase sólida, y exhibe una mayor capacidad específica y eficiencia inicial. Además, la eficiencia inicial del material compuesto de silicio-carbono que contiene CNT es superior a la del material sin CNT, debido principalmente a la mayor capacidad de la estructura porosa para mitigar la expansión de volumen de los materiales a base de silicio. La introducción de CNT construirá una red conductora tridimensional, mejorará la conductividad de los materiales a base de silicio y mostrará un buen rendimiento a 1C; asimismo, el material presenta un buen rendimiento cíclico. Sin embargo, la estructura porosa del material necesita reforzarse aún más para proporcionar suficiente espacio amortiguador para la expansión de volumen del silicio y promover la formación de una superficie lisa.y una película SEI densa para mejorar aún más el rendimiento cíclico del material compuesto de silicio-carbono.
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Fecha de publicación: 13 de noviembre de 2024