Litij-ionske baterije se razvijajo predvsem v smeri visoke energijske gostote. Pri sobni temperaturi se materiali negativnih elektrod na osnovi silicija zlijejo z litijem in tvorijo produkt, bogat z litijem, fazo Li3,75Si, s specifično kapaciteto do 3572 mAh/g, kar je precej več od teoretične specifične kapacitete grafitne negativne elektrode 372 mAh/g. Vendar pa lahko med ponavljajočim se polnjenjem in praznjenjem materialov negativnih elektrod na osnovi silicija fazna transformacija Si in Li3,75Si povzroči veliko povečanje volumna (približno 300 %), kar vodi do strukturnega prahu materialov elektrod in nenehnega nastajanja filma SEI ter na koncu povzroči hiter padec kapacitete. Industrija izboljšuje predvsem delovanje materialov negativnih elektrod na osnovi silicija in stabilnost silicijevih baterij z nano-dimenzioniranjem, ogljikovim premazom, nastajanjem por in drugimi tehnologijami.
Ogljikovi materiali imajo dobro prevodnost, nizke stroške in širok nabor virov. Izboljšajo lahko prevodnost in površinsko stabilnost materialov na osnovi silicija. Prednostno se uporabljajo kot dodatki za izboljšanje učinkovitosti negativnih elektrod na osnovi silicija. Silicijevo-ogljikovi materiali so glavna smer razvoja negativnih elektrod na osnovi silicija. Ogljikova prevleka lahko izboljša površinsko stabilnost materialov na osnovi silicija, vendar je njena sposobnost zaviranja širjenja volumna silicija splošna in ne more rešiti problema širjenja volumna silicija. Zato je treba za izboljšanje stabilnosti materialov na osnovi silicija zgraditi porozne strukture. Kroglično mletje je industrializirana metoda za pripravo nanomaterialov. Različnim dodatkom ali materialnim komponentam, pridobljenim s krogličnim mletjem, se lahko dodajo različni dodatki ali materialne komponente v skladu z zahtevami zasnove kompozitnega materiala. Kroglična suspenzija se enakomerno porazdeli po različnih suspenzijah in posuši z razprševanjem. Med postopkom takojšnjega sušenja nanodelci in druge komponente v suspenziji spontano tvorijo porozne strukturne značilnosti. Ta članek uporablja industrializirano in okolju prijazno tehnologijo krogličnega mletja in sušenja z razprševanjem za pripravo poroznih materialov na osnovi silicija.
Zmogljivost materialov na osnovi silicija je mogoče izboljšati tudi z uravnavanjem morfologije in porazdelitvenih značilnosti silicijevih nanomaterialov. Trenutno so bili pripravljeni materiali na osnovi silicija z različnimi morfologijami in porazdelitvenimi značilnostmi, kot so silicijeve nanopalčke, nanosilicij, vgrajen v porozni grafit, nanosilicij, porazdeljen v ogljikovih kroglicah, porozne strukture silicijevega/grafenskega niza itd. V enakem merilu lahko nanoslisti v primerjavi z nanodelci bolje zavirajo problem drobljenja, ki ga povzroča ekspanzija volumna, material pa ima večjo gostoto stiskanja. Neurejeno zlaganje nanoslistov lahko tvori tudi porozno strukturo. To se zgodi, ko se nanoslisti pridružijo skupini za izmenjavo negativnih elektrod silicija. To zagotavlja puferski prostor za ekspanzijo volumna silicijevih materialov. Uvedba ogljikovih nanocevk (CNT) ne le izboljša prevodnost materiala, temveč tudi spodbudi nastanek poroznih struktur materiala zaradi njegovih enodimenzionalnih morfoloških značilnosti. Ni poročil o poroznih strukturah, zgrajenih iz silicijevih nanoslistov in CNT. Ta članek uporablja industrijsko uporabne metode mletja s kroglicami, mletja in disperzije, sušenja z razprševanjem, predhodnega nanašanja ogljika in kalcinacije ter uvaja porozne promotorje v postopek priprave poroznih materialov za negativne elektrode na osnovi silicija, ki nastanejo s samosestavljanjem silicijevih nanoslistov in ogljikovih nanocevk. Postopek priprave je preprost, okolju prijazen in ne nastaja odpadna tekočina ali ostanki odpadkov. V literaturi je veliko poročil o ogljikovem nanašanju materialov na osnovi silicija, vendar je malo poglobljenih razprav o učinku nanašanja. Ta članek uporablja asfalt kot vir ogljika za raziskovanje učinkov dveh metod nanašanja ogljika, nanašanja s tekočo fazo in nanašanja s trdno fazo, na učinek nanašanja in delovanje materialov za negativne elektrode na osnovi silicija.
1 Poskus
1.1 Priprava materiala
Priprava poroznih silicijev-ogljikovih kompozitnih materialov vključuje predvsem pet korakov: mletje s kroglicami, mletje in disperzijo, sušenje z razprševanjem, predhodno nanašanje ogljika in karbonizacijo. Najprej se stehta 500 g začetnega silicijevega prahu (domačega, 99,99-odstotne čistosti), doda 2000 g izopropanola in se 24 ur izvaja mokro mletje s kroglicami pri hitrosti mletja s kroglicami 2000 vrt/min, da se dobi nanometrska silicijeva suspenzija. Nastala silicijeva suspenzija se prenese v rezervoar za prenos disperzije, materiali pa se dodajo v skladu z masnim razmerjem silicija: grafita (proizvedenega v Šanghaju, kakovost za baterije): ogljikovih nanocevk (proizvedenih v Tianjinu, kakovost za baterije): polivinilpirolidona (proizvedenega v Tianjinu, analitske kakovosti) = 40:60:1,5:2. Za uravnavanje vsebnosti trdnih snovi se uporablja izopropanol, ki naj bi znašala 15 %. Mletje in disperzija se izvajata pri hitrosti disperzije 3500 vrt/min 4 ure. Primerjana je druga skupina suspenzij brez dodanih ogljikovih nanocevk, pri čemer so ostali materiali enaki. Dobljena dispergirana suspenzija se nato prenese v rezervoar za sušenje z razprševanjem, kjer se sušenje z razprševanjem izvede v atmosferi, zaščiteni z dušikom, pri čemer sta vhodna in izhodna temperatura 180 oziroma 90 °C. Nato sta bili primerjani dve vrsti ogljikovega premaza, premaz v trdni fazi in premaz v tekoči fazi. Metoda nanašanja premaza v trdni fazi je: posušeni prah z razprševanjem se zmeša z 20 % asfaltnega prahu (izdelanega v Koreji, D50 je 5 μm), meša se v mehanskem mešalniku 10 minut, hitrost mešanja pa je 2000 vrt/min, da se dobi predhodno prevlečen prah. Metoda nanašanja premaza v tekoči fazi je: posušeni prah z razprševanjem se doda raztopini ksilena (izdelanega v Tianjinu, analitske kakovosti), ki vsebuje 20 % asfalta, raztopljenega v prahu, pri vsebnosti trdne snovi 55 %, in se enakomerno meša v vakuumu. Pečemo v vakuumski pečici pri 85 °C 4 ure, nato damo v mehanski mešalnik za mešanje, hitrost mešanja je 2000 vrt/min, čas mešanja pa 10 minut, da dobimo predhodno prevlečen prah. Na koncu smo predhodno prevlečen prah kalcinirali v rotacijski peči v dušikovi atmosferi s hitrostjo segrevanja 5 °C/min. Najprej smo ga 2 uri vzdrževali pri konstantni temperaturi 550 °C, nato smo ga še 2 uri segrevali do 800 °C in vzdrževali pri konstantni temperaturi, nato pa smo ga naravno ohladili pod 100 °C in izpraznili, da smo dobili silicijev-ogljikov kompozitni material.
1.2 Metode karakterizacije
Porazdelitev velikosti delcev materiala je bila analizirana z uporabo testerja velikosti delcev (različica Mastersizer 2000, izdelan v Združenem kraljestvu). Praški, pridobljeni v vsakem koraku, so bili testirani z vrstično elektronsko mikroskopijo (Regulus8220, izdelan na Japonskem), da bi preučili morfologijo in velikost praškov. Fazna struktura materiala je bila analizirana z rentgenskim analizatorjem praškovne difrakcije (D8 ADVANCE, izdelan v Nemčiji), elementarna sestava materiala pa je bila analizirana z analizatorjem energijskega spektra. Pridobljeni silicij-ogljikov kompozitni material je bil uporabljen za izdelavo gumbaste polcelice modela CR2032, masno razmerje silicij-ogljik: SP:CNT:CMC:SBR pa je bilo 92:2:2:1,5:2,5. Protielektroda je kovinska litijeva plošča, elektrolit je komercialni elektrolit (model 1901, izdelan v Koreji), uporabljena je membrana Celgard 2320, območje napetosti polnjenja in praznjenja je 0,005–1,5 V, polnilni in praznilni tok je 0,1 C (1 C = 1 A), mejni tok praznjenja pa je 0,05 C.
Za nadaljnjo raziskavo delovanja silicijev-ogljikovih kompozitnih materialov je bila izdelana laminirana majhna mehka baterija 408595. Pozitivna elektroda je izdelana iz NCM811 (izdelanega v Hunanu, baterijskega razreda), grafit negativne elektrode pa je dopiran z 8 % silicijev-ogljikovega materiala. Formula suspenzije pozitivne elektrode je 96 % NCM811, 1,2 % poliviniliden fluorida (PVDF), 2 % prevodnega sredstva SP, 0,8 % CNT in NMP kot dispergator; formula suspenzije negativne elektrode je 96 % kompozitnega materiala negativne elektrode, 1,3 % CMC, 1,5 % SBR, 1,2 % CNT in voda kot dispergator. Po mešanju, premazovanju, valjanju, rezanju, laminiranju, varjenju jezičkov, pakiranju, pečenju, vbrizgavanju tekočine, oblikovanju in delitvi kapacitete je bilo pripravljenih 408595 laminiranih majhnih mehkih baterij z nazivno kapaciteto 3 Ah. Preizkušena je bila hitrost polnjenja pri 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C in 3 C ter ciklična zmogljivost polnjenja pri 0,5 C in praznjenja pri 1 C. Območje napetosti polnjenja in praznjenja je bilo 2,8–4,2 V, polnjenje s konstantnim tokom in konstantno napetostjo, mejni tok pa je bil 0,5 C.
2 Rezultati in razprava
Začetni silicijev prah je bil opazovan z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM). Silicijev prah je bil nepravilno zrnat z velikostjo delcev manj kot 2 μm, kot je prikazano na sliki 1(a). Po mletju s kroglicami se je velikost silicijevega prahu znatno zmanjšala na približno 100 nm [slika 1(b)]. Preskus velikosti delcev je pokazal, da je bil D50 silicijevega prahu po mletju s kroglicami 110 nm, D90 pa 175 nm. Natančen pregled morfologije silicijevega prahu po mletju s kroglicami kaže luskasto strukturo (nastanek luskaste strukture bo kasneje dodatno preverjen s prečnim SEM). Zato bi morali biti podatki D90, pridobljeni s preskusom velikosti delcev, dolžinska dimenzija nanolista. V kombinaciji z rezultati SEM je mogoče sklepati, da je velikost pridobljenega nanolista manjša od kritične vrednosti 150 nm za lom silicijevega prahu med polnjenjem in praznjenjem v vsaj eni dimenziji. Nastanek luskaste morfologije je predvsem posledica različnih energij disociacije kristalnih ravnin kristalnega silicija, med katerimi ima ravnina {111} silicija nižjo energijo disociacije kot kristalni ravnini {100} in {110}. Zato se ta kristalna ravnina lažje redči s krogličnim mletjem in na koncu tvori luskasto strukturo. Luskasta struktura spodbuja kopičenje ohlapnih struktur, rezervira prostor za volumsko ekspanzijo silicija in izboljša stabilnost materiala.
Suspenzija, ki je vsebovala nano-silicij, ogljikove nanocevke in grafit, je bila razpršena, prah pred in po razprševanju pa je bil pregledan s SEM. Rezultati so prikazani na sliki 2. Grafitna matrica, dodana pred razprševanjem, ima tipično luskasto strukturo z velikostjo od 5 do 20 μm [slika 2(a)]. Preskus porazdelitve velikosti delcev grafita kaže, da je D50 15 μm. Prah, dobljen po razprševanju, ima sferično morfologijo [slika 2(b)] in razvidno je, da je grafit po razprševanju prevlečen s plastjo premaza. D50 prahu po razprševanju je 26,2 μm. Morfološke značilnosti sekundarnih delcev so bile opazovane s SEM, ki kažejo značilnosti rahle porozne strukture, ki jo akumulirajo nanomateriali [slika 2(c)]. Porozna struktura je sestavljena iz silicijevih nanolistov in ogljikovih nanocevk, prepletenih med seboj [slika 2(d)], specifična površina testa (BET) pa je kar 53,3 m2/g. Zato se po pršenju silicijeve nanosloji in CNT samosestavijo in tvorijo porozno strukturo.
Porozna plast je bila obdelana s prevleko iz tekočega ogljika, po dodatku predhodnika ogljikove prevleke in karbonizaciji pa je bilo izvedeno opazovanje s SEM. Rezultati so prikazani na sliki 3. Po predhodni prevleki z ogljikom postane površina sekundarnih delcev gladka, z očitno plastjo prevleke, prevleka pa je popolna, kot je prikazano na slikah 3(a) in (b). Po karbonizaciji površinska plast prevleke ohrani dobro stanje prevleke [slika 3(c)]. Poleg tega prečni SEM posnetek prikazuje nanodelce v obliki trakov [slika 3(d)], ki ustrezajo morfološkim značilnostim nanolistov, kar dodatno potrjuje nastanek silicijevih nanolistov po mletju s kroglicami. Poleg tega slika 3(d) kaže, da so med nekaterimi nanolistami polnila. To je predvsem posledica uporabe metode prevleke s tekočo fazo. Asfaltna raztopina bo prodrla v material, tako da površina notranjih silicijevih nanolistov dobi zaščitno plast ogljikove prevleke. Zato lahko z uporabo prevleke s tekočo fazo poleg učinka prevleke s sekundarnimi delci dosežemo tudi učinek dvojne prevleke z ogljikom primarnega premaza. Karbonizirani prah je bil testiran z BET, rezultat testa pa je bil 22,3 m2/g.
Karbonizirani prah je bil podvržen presečni energijski spektralni analizi (EDS), rezultati pa so prikazani na sliki 4(a). Mikronsko jedro je komponenta C, ki ustreza grafitni matrici, zunanji premaz pa vsebuje silicij in kisik. Za nadaljnjo raziskavo strukture silicija je bil izveden test rentgenske difrakcije (XRD), rezultati pa so prikazani na sliki 4(b). Material je v glavnem sestavljen iz grafita in monokristalnega silicija, brez očitnih značilnosti silicijevega oksida, kar kaže, da kisikova komponenta energijskega spektra v glavnem izvira iz naravne oksidacije silicijeve površine. Kompozitni material silicij-ogljik je označen kot S1.
Pripravljen silicij-ogljikov material S1 je bil podvržen testom izdelave polcelic gumbastega tipa in testom polnjenja in praznjenja. Prva krivulja polnjenja in praznjenja je prikazana na sliki 5. Reverzibilna specifična kapaciteta je 1000,8 mAh/g, učinkovitost prvega cikla pa je kar 93,9 %, kar je več kot prva učinkovitost večine silicijevih materialov brez predhodne litiacije, o katerih poročajo v literaturi. Visoka prva učinkovitost kaže, da ima pripravljen silicij-ogljikov kompozitni material visoko stabilnost. Da bi preverili vplive porozne strukture, prevodne mreže in ogljikovega premaza na stabilnost silicij-ogljikovih materialov, sta bili pripravljeni dve vrsti silicij-ogljikovih materialov brez dodajanja CNT in brez primarne ogljikove prevleke.
Morfologija karboniziranega prahu silicijevega ogljikovega kompozitnega materiala brez dodatka CNT je prikazana na sliki 6. Po nanosu v tekoči fazi in karbonizaciji je na površini sekundarnih delcev na sliki 6(a) jasno vidna plast prevleke. Prečni SEM karboniziranega materiala je prikazan na sliki 6(b). Zlaganje silicijevih nanoplasti ima porozne lastnosti, test BET pa je 16,6 m2/g. Vendar pa je v primerjavi s primerom CNT [kot je prikazano na sliki 3(d), test BET njegovega karboniziranega prahu znaša 22,3 m2/g] notranja gostota zlaganja nanosilicija višja, kar kaže, da lahko dodatek CNT spodbudi nastanek porozne strukture. Poleg tega material nima tridimenzionalne prevodne mreže, ki bi jo zgradili CNT. Kompozitni material silicijevega ogljikovega materiala je označen kot S2.
Morfološke značilnosti silicijevega kompozitnega materiala, pripravljenega s trdnofazno ogljikovo prevleko, so prikazane na sliki 7. Po karbonizaciji je na površini očitna plast prevleke, kot je prikazano na sliki 7(a). Slika 7(b) kaže, da so v prerezu nanodelci v obliki trakov, kar ustreza morfološkim značilnostim nanolistov. Kopičenje nanolistov tvori porozno strukturo. Na površini notranjih nanolistov ni očitnega polnila, kar kaže, da trdnofazna ogljikova prevleka tvori le plast ogljikove prevleke s porozno strukturo in da za silicijeve nanolistove ni notranje plasti prevleke. Ta silicijev-ogljikov kompozitni material je označen kot S3.
Preskus polnjenja in praznjenja gumbastih polcelic je bil izveden na S2 in S3. Specifična kapaciteta in prvi izkoristek S2 sta bili 1120,2 mAh/g oziroma 84,8 %, specifična kapaciteta in prvi izkoristek S3 pa 882,5 mAh/g oziroma 82,9 %. Specifična kapaciteta in prvi izkoristek vzorca S3 s trdno fazno prevleko sta bili najnižji, kar kaže na to, da je bila izvedena le ogljikova prevleka porozne strukture, ogljikova prevleka notranjih silicijevih nanoslojev pa ni bila izvedena, kar ni moglo v celoti izkoristiti specifične kapacitete materiala na osnovi silicija in ni moglo zaščititi površine materiala na osnovi silicija. Prvi izkoristek vzorca S2 brez CNT je bil prav tako nižji od izkoristka silicijevega kompozitnega materiala z vsebnostjo CNT, kar kaže na to, da na podlagi dobre prevleke prevodna mreža in višja stopnja porozne strukture prispevata k izboljšanju učinkovitosti polnjenja in praznjenja silicijevega materiala z vsebnostjo CNT.
Za izdelavo majhnega mehkega polnega akumulatorja je bil uporabljen silicijev-ogljikov material S1, s katerim so preučili hitrost polnjenja in ciklično delovanje. Krivulja hitrosti praznjenja je prikazana na sliki 8(a). Praznilne kapacitete pri 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C in 3 C znašajo 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 oziroma 1,021 Ah. Hitrost praznjenja pri 1 C doseže 98,3 %, pri 2 C pade na 73,3 %, pri 3 C pa še dodatno na 34,4 %. Če se želite pridružiti skupini za izmenjavo silicijevih negativnih elektrod, dodajte WeChat: shimobang. Kar zadeva hitrost polnjenja, so polnilne kapacitete pri 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C in 3 C naslednje: 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 oziroma 2,289 Ah. Stopnja polnjenja pri 1C je 96,7 %, stopnja polnjenja pri 2C pa še vedno doseže 84,3 %. Vendar pa je na sliki 8(b) prikazana krivulja polnjenja, ki prikazuje 2C polnilna platforma, bistveno večja od 1C polnilne platforme in njena polnilna kapaciteta s konstantno napetostjo predstavlja večino (55 %), kar kaže na to, da je polarizacija 2C polnilne baterije že zelo velika. Silicijev-ogljikov material ima pri 1C dobro zmogljivost polnjenja in praznjenja, vendar je treba strukturne značilnosti materiala še izboljšati, da se doseže višja zmogljivost. Kot je prikazano na sliki 9, je po 450 ciklih stopnja ohranjanja kapacitete 78 %, kar kaže na dobro zmogljivost ciklov.
Stanje površine elektrode pred in po ciklu je bilo raziskano s SEM, rezultati pa so prikazani na sliki 10. Pred ciklom je površina grafita in silicij-ogljikovih materialov čista [slika 10(a)]; po ciklu se na površini očitno ustvari prevleka [slika 10(b)], ki je debela SEI folija. Hrapavost SEI folije Aktivna poraba litija je visoka, kar ne prispeva k delovanju cikla. Zato lahko spodbujanje nastajanja gladke SEI folije (kot je umetna konstrukcija SEI folije, dodajanje ustreznih elektrolitnih dodatkov itd.) izboljša delovanje cikla. Prečno opazovanje silicij-ogljikovih delcev po ciklu s SEM [slika 10(c)] kaže, da so prvotni trakasti silicijevi nanodelci postali bolj grobi in da je porozna struktura v bistvu odpravljena. To je predvsem posledica nenehnega volumskega širjenja in krčenja silicij-ogljikovega materiala med ciklom. Zato je treba porozno strukturo dodatno izboljšati, da se zagotovi dovolj prostora za volumsko širjenje materiala na osnovi silicija.
3 Zaključek
Na podlagi volumskega raztezanja, slabe prevodnosti in slabe stabilnosti vmesnika materialov negativnih elektrod na osnovi silicija ta članek ponuja ciljno usmerjene izboljšave, od oblikovanja morfologije silicijevih nanolistov, konstrukcije porozne strukture, konstrukcije prevodne mreže in popolne ogljikove prevleke vseh sekundarnih delcev, za izboljšanje stabilnosti materialov negativnih elektrod na osnovi silicija kot celote. Kopičenje silicijevih nanolistov lahko tvori porozno strukturo. Uvedba CNT bo dodatno spodbudila nastanek porozne strukture. Kompozitni material silicij-ogljik, pripravljen s tekočo fazno prevleko, ima dvojni učinek ogljikove prevleke kot tisti, pripravljen s trdno fazno prevleko, in kaže višjo specifično kapaciteto in prvi izkoristek. Poleg tega je prvi izkoristek kompozitnega materiala silicij-ogljik, ki vsebuje CNT, višji kot pri brez CNT, kar je predvsem posledica večje stopnje sposobnosti porozne strukture, da ublaži volumsko raztezanje materialov na osnovi silicija. Uvedba CNT bo zgradila tridimenzionalno prevodno mrežo, izboljšala prevodnost materialov na osnovi silicija in pokazala dobro hitrost delovanja pri 1 °C; material pa kaže tudi dobro ciklično delovanje. Vendar pa je treba porozno strukturo materiala dodatno okrepiti, da se zagotovi zadosten prostor za volumsko ekspanzijo silicija in spodbudi nastanek gladke plasti.in gosta SEI folija za nadaljnje izboljšanje ciklične učinkovitosti silicijevega ogljikovega kompozitnega materiala.
Dobavljamo tudi izdelke iz grafita in silicijevega karbida visoke čistosti, ki se pogosto uporabljajo pri obdelavi rezin, kot so oksidacija, difuzija in žarjenje.
Vljudno vabljeni k sodelovanju vse stranke z vsega sveta, da nas obiščejo za nadaljnjo razpravo!
https://www.vet-china.com/
Čas objave: 13. november 2024