Литиум-јонските батерии главно се развиваат во насока на висока густина на енергија. На собна температура, материјалите за негативни електроди на база на силициум се легираат со литиум за да се произведе производ богат со литиум Li3.75Si во фаза, со специфичен капацитет до 3572 mAh/g, што е многу повисоко од теоретскиот специфичен капацитет на графитната негативна електрода од 372 mAh/g. Сепак, за време на повторениот процес на полнење и празнење на материјалите за негативни електроди на база на силициум, фазната трансформација на Si и Li3.75Si може да предизвика огромна волуменска експанзија (околу 300%), што ќе доведе до структурно прашкање на материјалите за електроди и континуирано формирање на SEI филм, и конечно ќе предизвика брзо опаѓање на капацитетот. Индустријата главно ги подобрува перформансите на материјалите за негативни електроди на база на силициум и стабилноста на батериите на база на силициум преку нано-димензионирање, премачкување со јаглерод, формирање пори и други технологии.
Јаглеродните материјали имаат добра спроводливост, ниска цена и широк спектар на извори. Тие можат да ја подобрат спроводливоста и површинската стабилност на материјалите базирани на силициум. Тие се користат по можност како адитиви за подобрување на перформансите за негативни електроди базирани на силициум. Силициум-јаглеродните материјали се главната насока на развој на негативни електроди базирани на силициум. Облогата со јаглерод може да ја подобри површинската стабилност на материјалите базирани на силициум, но неговата способност да го инхибира ширењето на волуменот на силициум е општа и не може да го реши проблемот со ширењето на волуменот на силициум. Затоа, за да се подобри стабилноста на материјалите базирани на силициум, треба да се конструираат порозни структури. Топчестото мелење е индустријализиран метод за подготовка на наноматеријали. Различни адитиви или компоненти на материјалот може да се додадат во кашестата смеса добиена со топчесто мелење според барањата за дизајн на композитниот материјал. Кашестата смеса се рамномерно дисперзира низ разни кашести смеси и се суши со прскање. За време на моменталниот процес на сушење, наночестичките и другите компоненти во кашестата смеса спонтано ќе формираат порозни структурни карактеристики. Овој труд користи индустријализирана и еколошка технологија на топчесто мелење и сушење со прскање за подготовка на порозни материјали базирани на силициум.
Перформансите на материјалите базирани на силициум може да се подобрат и со регулирање на морфологијата и карактеристиките на дистрибуција на силициумските наноматеријали. Во моментов, подготвени се материјали базирани на силициум со различни морфологии и карактеристики на дистрибуција, како што се силициумски нанопрачки, порозен графитен наносилициум вграден во пороз, наносилициум дистрибуиран во јаглеродни сфери, порозни структури од силициум/графенски низи итн. На исто ниво, во споредба со наночестичките, нанолистовите можат подобро да го потиснат проблемот на дробење предизвикан од волуменска експанзија, а материјалот има поголема густина на набивање. Неуредното редење на нанолистовите може да формира и порозна структура. За да се спои групата за размена на негативни електроди на силициум. Обезбедете тампон простор за волуменска експанзија на силициумските материјали. Воведувањето на јаглеродни наноцевки (CNT) не само што може да ја подобри спроводливоста на материјалот, туку и да го промовира формирањето на порозни структури на материјалот поради неговите еднодимензионални морфолошки карактеристики. Нема извештаи за порозни структури конструирани од силициумски нанолистови и CNT. Овој труд ги усвојува индустриски применливите методи на топчесто мелење, мелење и дисперзија, сушење со прскање, претходно премачкување со јаглерод и калцинација, и воведува порозни промотори во процесот на подготовка за да се подготват порозни материјали за негативни електроди базирани на силициум, формирани со самосклопување на силициумски нанолистови и CNT. Процесот на подготовка е едноставен, еколошки и не се генерира отпадна течност или отпадни остатоци. Постојат многу литературни извештаи за премачкување со јаглерод на материјали базирани на силициум, но има малку длабински дискусии за ефектот на премачкувањето. Овој труд го користи асфалтот како извор на јаглерод за да ги истражи ефектите од два методи на премачкување со јаглерод, премачкување во течна фаза и премачкување во цврста фаза, врз ефектот на премачкување и перформансите на материјалите за негативни електроди базирани на силициум.
1 експеримент
1.1 Подготовка на материјал
Подготовката на порозни силициум-јаглерод композитни материјали главно вклучува пет чекори: топчесто мелење, мелење и дисперзија, сушење со прскање, претходно премачкување со јаглерод и карбонизација. Прво, измерете 500 g почетен силициумски прав (домашен, чистота 99,99%), додадете 2000 g изопропанол и извршете влажно топчесто мелење со брзина на топчесто мелење од 2000 вртежи во минута во тек на 24 часа за да се добие силициумска кашеста маса во наноразмер. Добиената силициумска кашеста маса се пренесува во резервоар за пренос на дисперзија, а материјалите се додаваат според масениот сооднос на силициум: графит (произведен во Шангај, квалитет на батерии): јаглеродни наноцевки (произведени во Тјенџин, квалитет на батерии): поливинил пиролидон (произведен во Тјенџин, аналитички квалитет) = 40:60:1,5:2. Изопропанолот се користи за прилагодување на содржината на цврсти материи, а содржината на цврсти материи е дизајнирана да биде 15%. Мелењето и дисперзијата се изведуваат со брзина на дисперзија од 3500 вртежи во минута во тек на 4 часа. Споредена е друга група кашести смеси без додавање на CNT, а другите материјали се исти. Добиената дисперзирана кашеста смеса потоа се пренесува во резервоар за сушење со распрскување, а сушењето со распрскување се изведува во атмосфера заштитена со азот, при што влезните и излезните температури се 180 и 90 °C, соодветно. Потоа се споредени два вида јаглеродни премази, премази во цврста фаза и премази во течна фаза. Методот на премачкување со цврста фаза е: прашокот сушен со распрскување се меша со 20% асфалтен прав (направен во Кореја, D50 е 5 μm), се меша во механички миксер 10 минути, а брзината на мешање е 2000 вртежи во минута за да се добие претходно обложен прав. Методот на премачкување со течна фаза е: прашокот сушен со распрскување се додава во раствор од ксилен (направен во Тјанџин, аналитички степен) што содржи 20% асфалт растворен во правот со содржина на цврста материја од 55%, и се меша рамномерно под вакуум. Печете во вакуумска печка на 85℃ 4 часа, ставете во механички миксер за мешање, брзината на мешање е 2000 вртежи во минута, а времето на мешање е 10 минути за да се добие претходно обложен прав. Конечно, претходно обложениот прав се калцинираше во ротациона печка под азотна атмосфера со брзина на загревање од 5°C/мин. Прво се одржуваше на константна температура од 550°C 2 часа, потоа продолжи да се загрева до 800°C и се одржуваше на константна температура 2 часа, а потоа природно се ладеше под 100°C и се испразнуваше за да се добие силициум-јаглероден композитен материјал.
1.2 Методи на карактеризација
Распределбата на големината на честичките на материјалот беше анализирана со помош на тестер за големина на честички (верзија Mastersizer 2000, произведена во Велика Британија). Прашоците добиени во секој чекор беа тестирани со скенирачка електронска микроскопија (Regulus8220, произведена во Јапонија) за да се испита морфологијата и големината на прашоците. Фазната структура на материјалот беше анализирана со помош на анализатор на дифракција на рендгенски прашок (D8 ADVANCE, произведен во Германија), а елементарниот состав на материјалот беше анализиран со помош на анализатор на енергетски спектар. Добиениот силициум-јаглерод композитен материјал беше користен за изработка на полуќелија од типот CR2032, а масениот сооднос на силициум-јаглерод: SP: CNT: CMC: SBR беше 92:2:2:1,5:2,5. Контраелектродата е метален литиумски лим, електролитот е комерцијален електролит (модел 1901, произведен во Кореја), се користи мембрана Celgard 2320, опсегот на напон на полнење и празнење е 0,005-1,5 V, струјата на полнење и празнење е 0,1 C (1C = 1A), а струјата на исклучување на празнењето е 0,05 C.
За понатамошно испитување на перформансите на силициум-јаглеродните композитни материјали, изработена е ламинирана мала мека батерија 408595. Позитивната електрода користи NCM811 (произведена во Хунан, класа на батерии), а графитот на негативната електрода е допиран со 8% силициум-јаглерод материјал. Формулата на кашеста маса за позитивна електрода е 96% NCM811, 1,2% поливинилиден флуорид (PVDF), 2% спроводлив агенс SP, 0,8% CNT, а NMP се користи како дисперзант; формулата на кашеста маса за негативна електрода е 96% композитен материјал од негативна електрода, 1,3% CMC, 1,5% SBR 1,2% CNT, а водата се користи како дисперзант. По мешање, премачкување, валање, сечење, ламинирање, заварување со јазичиња, пакување, печење, вбризгување на течност, формирање и поделба на капацитетот, подготвени се ламинирани мали меки батерии 408595 со номинален капацитет од 3 Ah. Беа тестирани брзината на полнење од 0,2C, 0,5C, 1C, 2C и 3C и циклусот на полнење од 0,5C и празнење од 1C. Опсегот на напон на полнење и празнење беше 2,8-4,2 V, константна струја и константен напон при полнење, а струјата на исклучување беше 0,5C.
2 Резултати и дискусија
Првичниот силиконски прав беше набљудуван со скенирачка електронска микроскопија (SEM). Силиконскиот прав беше неправилно грануларен со големина на честички помала од 2μm, како што е прикажано на Слика 1(a). По топчестото мелење, големината на силиконскиот прав беше значително намалена на околу 100 nm [Слика 1(b)]. Тестот за големина на честички покажа дека D50 на силиконскиот прав по топчестото мелење беше 110 nm, а D90 беше 175 nm. Внимателното испитување на морфологијата на силиконскиот прав по топчестото мелење покажува лушпеста структура (формирањето на лушпестата структура ќе биде дополнително потврдено од напречниот SEM подоцна). Затоа, податоците D90 добиени од тестот за големина на честички треба да бидат димензијата на должината на нанолистот. Во комбинација со резултатите од SEM, може да се процени дека големината на добиениот нанолист е помала од критичната вредност од 150 nm на кршењето на силиконскиот прав за време на полнењето и празнењето во најмалку една димензија. Формирањето на лушпеста морфологија главно се должи на различните енергии на дисоцијација на кристалните рамнини на кристалниот силициум, меѓу кои рамнината {111} на силициумот има помала енергија на дисоцијација од кристалните рамнини {100} и {110}. Затоа, оваа кристална рамнина полесно се разредува со топчесто глодање и конечно формира лушпеста структура. Лушпестата структура е погодна за акумулација на лабави структури, резервира простор за волуменска експанзија на силициумот и ја подобрува стабилноста на материјалот.
Кашестата смеса што содржи наносилициум, CNT и графит беше испрскана, а прашокот пред и по прскањето беше испитан со SEM. Резултатите се прикажани на Слика 2. Графитната матрица додадена пред прскањето е типична структура на снегулки со големина од 5 до 20 μm [Слика 2(a)]. Тестот за распределба на големината на честичките на графитот покажува дека D50 е 15 μm. Правот добиен по прскањето има сферична морфологија [Слика 2(b)], и може да се види дека графитот е обложен со слојот за обложување по прскањето. D50 на правот по прскањето е 26,2 μm. Морфолошките карактеристики на секундарните честички беа забележани со SEM, покажувајќи ги карактеристиките на лабава порозна структура акумулирана од наноматеријали [Слика 2(c)]. Порозната структура е составена од силиконски нанолистови и CNT испреплетени едни со други [Слика 2(d)], а тестот специфична површина (BET) е дури 53,3 m2/g. Затоа, по прскањето, силиконските нанолистови и CNT се самосклопуваат за да формираат порозна структура.
Порозниот слој беше третиран со течен јаглероден премаз, а по додавањето на прекурсор на јаглеродниот премаз и карбонизацијата, беше извршено SEM набљудување. Резултатите се прикажани на Слика 3. По претходното премачкување со јаглерод, површината на секундарните честички станува мазна, со очигледен слој за премаз, а премазот е завршен, како што е прикажано на сликите 3(a) и (b). По карбонизацијата, површинскиот слој за премаз одржува добра состојба на премаз [Слика 3(c)]. Покрај тоа, сликата од попречен пресек на SEM покажува наночестички во облик на лента [Слика 3(d)], кои одговараат на морфолошките карактеристики на нанолистовите, дополнително потврдувајќи го формирањето на силиконски нанолистови по топчесто глодање. Покрај тоа, Слика 3(d) покажува дека постојат полнила помеѓу некои нанолистови. Ова главно се должи на употребата на метод на премаз во течна фаза. Растворот на асфалт ќе навлезе во материјалот, така што површината на внатрешните силиконски нанолистови добива заштитен слој од јаглероден премаз. Затоа, со користење на премачкување во течна фаза, покрај добивањето на ефектот на премачкување со секундарни честички, може да се добие и ефектот на двојно јаглеродно премачкување од примарното премачкување со честички. Карбонизираниот прав беше тестиран со BET, а резултатот од тестот беше 22,3 m2/g.
Карбонизираниот прав беше подложен на анализа на енергетскиот спектар на пресек (EDS), а резултатите се прикажани на Слика 4(a). Јадрото со големина на микрон е C компонента, што одговара на графитната матрица, а надворешната обвивка содржи силициум и кислород. За понатамошно истражување на структурата на силициумот, беше извршен тест за дифракција на Х-зраци (XRD), а резултатите се прикажани на Слика 4(b). Материјалот е главно составен од графит и монокристален силициум, без очигледни карактеристики на силициум оксид, што укажува дека кислородната компонента на тестот на енергетскиот спектар главно доаѓа од природната оксидација на површината на силициумот. Композитниот материјал силициум-јаглерод е снимен како S1.
Подготвениот силициум-јаглероден материјал S1 беше подложен на тестови за производство на полуќелии од типот на копче и тестови за полнење-празнење. Првата крива на полнење-празнење е прикажана на Слика 5. Реверзибилниот специфичен капацитет е 1000,8 mAh/g, а ефикасноста на првиот циклус е дури 93,9%, што е повисока од првата ефикасност на повеќето материјали на база на силициум без претходна литиација објавени во литературата. Високата прва ефикасност укажува дека подготвениот силициум-јаглероден композитен материјал има висока стабилност. За да се потврдат ефектите на порозната структура, спроводливата мрежа и јаглеродната обвивка врз стабилноста на силициум-јаглеродните материјали, беа подготвени два вида силициум-јаглеродни материјали без додавање на CNT и без примарна јаглеродна обвивка.
Морфологијата на карбонизираниот прав од силициум-јаглерод композитен материјал без додавање на CNT е прикажана на Слика 6. По премачкувањето и карбонизацијата во течна фаза, слојот за премачкување може јасно да се види на површината на секундарните честички на Слика 6(a). Напречниот пресек SEM на карбонизираниот материјал е прикажан на Слика 6(b). Наредувањето на силициумските нанолистови има порозни карактеристики, а BET тестот е 16,6 m2/g. Сепак, во споредба со случајот со CNT [како што е прикажано на Слика 3(d), BET тестот на неговиот карбонизиран прав е 22,3 m2/g], внатрешната густина на нано-силициумско наредување е поголема, што укажува дека додавањето на CNT може да го поттикне формирањето на порозна структура. Покрај тоа, материјалот нема тридимензионална спроводлива мрежа конструирана од CNT. Силициум-јаглерод композитниот материјал е снимен како S2.
Морфолошките карактеристики на силициум-јаглерод композитниот материјал подготвен со премаз од јаглерод во цврста фаза се прикажани на Слика 7. По карбонизацијата, на површината има очигледен слој за обложување, како што е прикажано на Слика 7(а). Слика 7(б) покажува дека во пресекот има наночестички во облик на лента, што одговара на морфолошките карактеристики на нанолистовите. Акумулацијата на нанолистови формира порозна структура. Нема очигледен полнач на површината на внатрешните нанолистови, што укажува дека премазот од јаглерод во цврста фаза формира само слој за обложување од јаглерод со порозна структура, а нема внатрешен слој за обложување за силициумските нанолистови. Овој силициум-јаглерод композитен материјал е снимен како S3.
Тестот за полнење и празнење на полуќелии од типот копче беше спроведен на S2 и S3. Специфичниот капацитет и првата ефикасност на S2 беа 1120,2 mAh/g и 84,8%, соодветно, а специфичниот капацитет и првата ефикасност на S3 беа 882,5 mAh/g и 82,9%, соодветно. Специфичниот капацитет и првата ефикасност на примерокот S3 обложен во цврста фаза беа најниски, што укажува дека е извршено само јаглеродно обложување на порозната структура, а јаглеродното обложување на внатрешните силиконски нанолистови не е извршено, што не може да даде целосна претстава на специфичниот капацитет на материјалот базиран на силициум и не може да ја заштити површината на материјалот базиран на силициум. Првата ефикасност на примерокот S2 без CNT беше исто така пониска од онаа на силициум-јаглерод композитниот материјал што содржи CNT, што укажува дека врз основа на добар слој за обложување, спроводливата мрежа и повисокиот степен на порозна структура се погодни за подобрување на ефикасноста на полнење и празнење на силициум-јаглеродниот материјал.
Силициум-јаглеродниот материјал S1 беше употребен за изработка на мала мека батерија со цел да се испитаат брзината на полнење и циклусот. Кривата на брзината на полнење е прикажана на Слика 8(a). Капацитетите на полнење од 0,2C, 0,5C, 1C, 2C и 3C се 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 и 1,021 Ah, соодветно. Стапката на полнење од 1C е дури 98,3%, но стапката на полнење од 2C паѓа на 73,3%, а стапката на полнење од 3C паѓа дополнително на 34,4%. За да се придружите на групата за размена на негативни силиконски електроди, додадете го WeChat: shimobang. Во однос на брзината на полнење, капацитетите за полнење од 0,2C, 0,5C, 1C, 2C и 3C се 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 и 2,289 Ah, соодветно. Брзината на полнење на 1C е 96,7%, а брзината на полнење на 2C сè уште достигнува 84,3%. Сепак, набљудувајќи ја кривата на полнење на Слика 8(b), платформата за полнење 2C е значително поголема од платформата за полнење 1C, а нејзиниот капацитет за полнење со константен напон учествува со најголем дел (55%), што укажува дека поларизацијата на батеријата што може да се полни со 2C е веќе многу голема. Силициум-јаглеродниот материјал има добри перформанси на полнење и празнење на 1C, но структурните карактеристики на материјалот треба дополнително да се подобрат за да се постигнат перформанси со поголема брзина. Како што е прикажано на Слика 9, по 450 циклуси, стапката на задржување на капацитетот е 78%, што покажува добри перформанси на циклусот.
Состојбата на површината на електродата пред и по циклусот беше испитана со SEM, а резултатите се прикажани на Слика 10. Пред циклусот, површината на графитот и силициум-јаглеродните материјали е чиста [Слика 10(a)]; по циклусот, на површината очигледно се генерира слој за обложување [Слика 10(b)], што е дебел SEI филм. Грубост на SEI филмот. Потрошувачката на активен литиум е висока, што не е погодна за перформансите на циклусот. Затоа, поттикнувањето на формирањето на мазен SEI филм (како што е конструкција на вештачки SEI филм, додавање соодветни електролитни адитиви итн.) може да ги подобри перформансите на циклусот. Набљудувањето на силициум-јаглеродните честички на пресек со SEM по циклусот [Слика 10(c)] покажува дека оригиналните силициумски наночестички во облик на лента станале погруби и порозната структура е во основа елиминирана. Ова главно се должи на континуираното волуменско ширење и контракција на силициум-јаглеродниот материјал за време на циклусот. Затоа, порозната структура треба дополнително да се подобри за да се обезбеди доволен тампон простор за волуменско ширење на материјалот базиран на силициум.
3 Заклучок
Врз основа на волуменската експанзија, слабата спроводливост и слабата стабилност на интерфејсот на материјалите за негативни електроди базирани на силициум, овој труд прави целни подобрувања, од морфолошкото обликување на силициумските нанолистови, конструкцијата на порозна структура, конструкцијата на спроводлива мрежа и целосното обложување со јаглерод на сите секундарни честички, за да се подобри стабилноста на материјалите за негативни електроди базирани на силициум како целина. Акумулацијата на силициумски нанолистови може да формира порозна структура. Воведувањето на CNT дополнително ќе го поттикне формирањето на порозна структура. Композитниот материјал силициум-јаглерод подготвен со обложување во течна фаза има ефект на двојно обложување со јаглерод од оној подготвен со обложување во цврста фаза и покажува повисок специфичен капацитет и прва ефикасност. Покрај тоа, првата ефикасност на композитниот материјал силициум-јаглерод што содржи CNT е поголема од онаа без CNT, што главно се должи на повисокиот степен на способност на порозната структура да го ублажи волуменското проширување на материјалите базирани на силициум. Воведувањето на CNT ќе изгради тродимензионална спроводлива мрежа, ќе ја подобри спроводливоста на материјалите базирани на силициум и ќе покаже добри перформанси на брзина на 1°C; а материјалот покажува добри перформанси на циклусот. Сепак, порозната структура на материјалот треба дополнително да се зајакне за да се обезбеди доволен тампон простор за волуменска експанзија на силициумот и да се поттикне формирање на мазнаи густ SEI филм за понатамошно подобрување на циклусните перформанси на силициум-јаглеродниот композитниот материјал.
Исто така, испорачуваме производи од графит и силициум карбид со висока чистота, кои се широко користени во обработката на плочки како што се оксидација, дифузија и жарење.
Добредојдени се сите клиенти од целиот свет да нè посетат за понатамошна дискусија!
https://www.vet-china.com/
Време на објавување: 13 ноември 2024 година