Baterai ion litium terutama dikembangkan ke arah kepadatan energi tinggi. Pada suhu kamar, material elektroda negatif berbasis silikon berpaduan dengan litium untuk menghasilkan produk kaya litium, yaitu fase Li3.75Si, dengan kapasitas spesifik hingga 3572 mAh/g, yang jauh lebih tinggi daripada kapasitas spesifik teoritis elektroda negatif grafit sebesar 372 mAh/g. Namun, selama proses pengisian dan pengosongan berulang material elektroda negatif berbasis silikon, transformasi fase Si dan Li3.75Si dapat menghasilkan ekspansi volume yang sangat besar (sekitar 300%), yang akan menyebabkan penguraian struktur material elektroda dan pembentukan lapisan SEI secara terus menerus, dan akhirnya menyebabkan kapasitas menurun dengan cepat. Industri terutama meningkatkan kinerja material elektroda negatif berbasis silikon dan stabilitas baterai berbasis silikon melalui teknologi nano-sizing, pelapisan karbon, pembentukan pori, dan lainnya.
Material karbon memiliki konduktivitas yang baik, biaya rendah, dan sumber yang luas. Material ini dapat meningkatkan konduktivitas dan stabilitas permukaan material berbasis silikon. Material karbon lebih disukai sebagai aditif peningkatan kinerja untuk elektroda negatif berbasis silikon. Material silikon-karbon merupakan arah pengembangan utama elektroda negatif berbasis silikon. Pelapisan karbon dapat meningkatkan stabilitas permukaan material berbasis silikon, tetapi kemampuannya untuk menghambat ekspansi volume silikon bersifat umum dan tidak dapat menyelesaikan masalah ekspansi volume silikon. Oleh karena itu, untuk meningkatkan stabilitas material berbasis silikon, struktur berpori perlu dibangun. Penggilingan bola adalah metode industri untuk menyiapkan nanomaterial. Berbagai aditif atau komponen material dapat ditambahkan ke bubur yang diperoleh dari penggilingan bola sesuai dengan persyaratan desain material komposit. Bubur tersebut didispersikan secara merata melalui berbagai pengaduk dan dikeringkan dengan semprotan. Selama proses pengeringan instan, nanopartikel dan komponen lain dalam bubur akan secara spontan membentuk karakteristik struktur berpori. Makalah ini menggunakan teknologi penggilingan bola dan pengeringan semprot yang ramah lingkungan dan terindustrialisasi untuk menyiapkan material berbasis silikon berpori.
Performa material berbasis silikon juga dapat ditingkatkan dengan mengatur morfologi dan karakteristik distribusi nanomaterial silikon. Saat ini, material berbasis silikon dengan berbagai morfologi dan karakteristik distribusi telah disiapkan, seperti nanorod silikon, nanosilikon yang tertanam dalam grafit berpori, nanosilikon yang terdistribusi dalam bola karbon, struktur berpori susunan silikon/grafena, dll. Pada skala yang sama, dibandingkan dengan nanopartikel, nanosheet dapat lebih baik menekan masalah penghancuran yang disebabkan oleh ekspansi volume, dan material tersebut memiliki kepadatan pemadatan yang lebih tinggi. Penumpukan nanosheet yang tidak teratur juga dapat membentuk struktur berpori. Untuk bergabung dengan gugus pertukaran elektroda negatif silikon. Memberikan ruang penyangga untuk ekspansi volume material silikon. Pengenalan nanotube karbon (CNT) tidak hanya dapat meningkatkan konduktivitas material, tetapi juga mendorong pembentukan struktur berpori material karena karakteristik morfologi satu dimensinya. Belum ada laporan tentang struktur berpori yang dibangun oleh nanosheet silikon dan CNT. Makalah ini mengadopsi metode penggilingan bola, penggilingan dan dispersi, pengeringan semprot, pelapisan awal karbon, dan kalsinasi yang dapat diaplikasikan secara industri, serta memperkenalkan promotor berpori dalam proses persiapan untuk menyiapkan material elektroda negatif berbasis silikon berpori yang terbentuk melalui perakitan mandiri lembaran nano silikon dan CNT. Proses persiapannya sederhana, ramah lingkungan, dan tidak menghasilkan limbah cair atau residu limbah. Terdapat banyak laporan literatur tentang pelapisan karbon pada material berbasis silikon, tetapi hanya sedikit pembahasan mendalam tentang efek pelapisan tersebut. Makalah ini menggunakan aspal sebagai sumber karbon untuk menyelidiki efek dari dua metode pelapisan karbon, pelapisan fase cair dan pelapisan fase padat, terhadap efek pelapisan dan kinerja material elektroda negatif berbasis silikon.
1 Percobaan
1.1 Persiapan bahan
Pembuatan material komposit silikon-karbon berpori terutama meliputi lima langkah: penggilingan bola, penggilingan dan dispersi, pengeringan semprot, pelapisan awal karbon, dan karbonisasi. Pertama, timbang 500 g bubuk silikon awal (dalam negeri, kemurnian 99,99%), tambahkan 2000 g isopropanol, dan lakukan penggilingan bola basah dengan kecepatan 2000 r/min selama 24 jam untuk mendapatkan bubur silikon skala nano. Bubur silikon yang diperoleh dipindahkan ke tangki transfer dispersi, dan material ditambahkan sesuai dengan rasio massa silikon: grafit (diproduksi di Shanghai, kualitas baterai): nanotube karbon (diproduksi di Tianjin, kualitas baterai): polivinil pirolidon (diproduksi di Tianjin, kualitas analitik) = 40:60:1,5:2. Isopropanol digunakan untuk mengatur kandungan padat, dan kandungan padat dirancang sebesar 15%. Penggilingan dan dispersi dilakukan pada kecepatan dispersi 3500 r/min selama 4 jam. Kelompok bubur lain tanpa penambahan CNT dibandingkan, dan bahan-bahan lainnya sama. Bubur terdispersi yang diperoleh kemudian dipindahkan ke tangki pengumpanan pengeringan semprot, dan pengeringan semprot dilakukan dalam atmosfer yang dilindungi nitrogen, dengan suhu masuk dan keluar masing-masing 180 dan 90 °C. Kemudian dua jenis pelapisan karbon dibandingkan, pelapisan fase padat dan pelapisan fase cair. Metode pelapisan fase padat adalah: bubuk hasil pengeringan semprot dicampur dengan 20% bubuk aspal (buatan Korea, D50 adalah 5 μm), dicampur dalam mixer mekanis selama 10 menit, dan kecepatan pencampuran adalah 2000 r/min untuk mendapatkan bubuk pra-lapis. Metode pelapisan fase cair adalah: bubuk hasil pengeringan semprot ditambahkan ke dalam larutan xilena (buatan Tianjin, kualitas analitik) yang mengandung 20% aspal yang dilarutkan dalam bubuk dengan kadar padatan 55%, dan diaduk merata dengan vakum. Dipanggang dalam oven vakum pada suhu 85℃ selama 4 jam, dimasukkan ke dalam mixer mekanik untuk pencampuran, kecepatan pencampuran 2000 r/min, dan waktu pencampuran 10 menit untuk mendapatkan bubuk pra-lapis. Terakhir, bubuk pra-lapis dikalsinasi dalam tungku putar di bawah atmosfer nitrogen dengan laju pemanasan 5°C/min. Pertama-tama dijaga pada suhu konstan 550°C selama 2 jam, kemudian terus dipanaskan hingga 800°C dan dijaga pada suhu konstan selama 2 jam, lalu didinginkan secara alami hingga di bawah 100°C dan dikeluarkan untuk mendapatkan material komposit silikon-karbon.
1.2 Metode karakterisasi
Distribusi ukuran partikel material dianalisis menggunakan alat pengukur ukuran partikel (Mastersizer versi 2000, buatan Inggris). Serbuk yang diperoleh pada setiap tahap diuji dengan mikroskop elektron pemindaian (Regulus8220, buatan Jepang) untuk memeriksa morfologi dan ukuran serbuk. Struktur fasa material dianalisis menggunakan alat analisis difraksi sinar-X bubuk (D8 ADVANCE, buatan Jerman), dan komposisi unsur material dianalisis menggunakan alat analisis spektrum energi. Material komposit silikon-karbon yang diperoleh digunakan untuk membuat setengah sel kancing model CR2032, dan rasio massa silikon-karbon: SP: CNT: CMC: SBR adalah 92:2:2:1,5:2,5. Elektroda lawan berupa lembaran logam litium, elektrolitnya adalah elektrolit komersial (model 1901, buatan Korea), menggunakan diafragma Celgard 2320, rentang tegangan pengisian dan pengosongan adalah 0,005-1,5 V, arus pengisian dan pengosongan adalah 0,1 C (1C = 1A), dan arus pemutusan pengosongan adalah 0,05 C.
Untuk menyelidiki lebih lanjut kinerja material komposit silikon-karbon, baterai kemasan lunak kecil berlaminasi 408595 dibuat. Elektroda positif menggunakan NCM811 (buatan Hunan, kualitas baterai), dan elektroda negatif grafit didoping dengan 8% material silikon-karbon. Formula bubur elektroda positif adalah 96% NCM811, 1,2% polivinilidena fluorida (PVDF), 2% agen konduktif SP, 0,8% CNT, dan NMP digunakan sebagai dispersan; formula bubur elektroda negatif adalah 96% material elektroda negatif komposit, 1,3% CMC, 1,5% SBR, 1,2% CNT, dan air digunakan sebagai dispersan. Setelah pengadukan, pelapisan, penggulungan, pemotongan, laminasi, pengelasan tab, pengemasan, pemanggangan, injeksi cairan, pembentukan, dan pembagian kapasitas, baterai kemasan lunak kecil berlaminasi 408595 dengan kapasitas nominal 3 Ah telah disiapkan. Kinerja laju pengisian 0,2C, 0,5C, 1C, 2C, dan 3C serta kinerja siklus pengisian 0,5C dan pengosongan 1C diuji. Rentang tegangan pengisian dan pengosongan adalah 2,8-4,2 V, pengisian arus konstan dan tegangan konstan, dan arus batas adalah 0,5C.
2 Hasil dan Diskusi
Serbuk silikon awal diamati dengan mikroskop elektron pemindaian (SEM). Serbuk silikon tersebut berbentuk butiran tidak beraturan dengan ukuran partikel kurang dari 2μm, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1(a). Setelah penggilingan bola, ukuran serbuk silikon berkurang secara signifikan menjadi sekitar 100 nm [Gambar 1(b)]. Uji ukuran partikel menunjukkan bahwa D50 serbuk silikon setelah penggilingan bola adalah 110 nm dan D90 adalah 175 nm. Pemeriksaan cermat terhadap morfologi serbuk silikon setelah penggilingan bola menunjukkan struktur seperti serpihan (pembentukan struktur seperti serpihan akan diverifikasi lebih lanjut dari SEM penampang melintang nanti). Oleh karena itu, data D90 yang diperoleh dari uji ukuran partikel seharusnya merupakan dimensi panjang nanosheet. Dikombinasikan dengan hasil SEM, dapat disimpulkan bahwa ukuran nanosheet yang diperoleh lebih kecil dari nilai kritis 150 nm untuk kerusakan serbuk silikon selama pengisian dan pengosongan setidaknya dalam satu dimensi. Pembentukan morfologi pipih terutama disebabkan oleh perbedaan energi disosiasi bidang kristal silikon kristalin, di mana bidang {111} silikon memiliki energi disosiasi yang lebih rendah daripada bidang kristal {100} dan {110}. Oleh karena itu, bidang kristal ini lebih mudah ditipiskan dengan penggilingan bola, dan akhirnya membentuk struktur pipih. Struktur pipih ini kondusif untuk akumulasi struktur longgar, menyediakan ruang untuk ekspansi volume silikon, dan meningkatkan stabilitas material.
Bubur yang mengandung nano-silikon, CNT, dan grafit disemprotkan, dan bubuk sebelum dan sesudah penyemprotan diperiksa dengan SEM. Hasilnya ditunjukkan pada Gambar 2. Matriks grafit yang ditambahkan sebelum penyemprotan memiliki struktur serpihan khas dengan ukuran 5 hingga 20 μm [Gambar 2(a)]. Uji distribusi ukuran partikel grafit menunjukkan bahwa D50 adalah 15 μm. Bubuk yang diperoleh setelah penyemprotan memiliki morfologi bulat [Gambar 2(b)], dan terlihat bahwa grafit dilapisi oleh lapisan pelapis setelah penyemprotan. D50 bubuk setelah penyemprotan adalah 26,2 μm. Karakteristik morfologi partikel sekunder diamati dengan SEM, menunjukkan karakteristik struktur berpori longgar yang terakumulasi oleh nanomaterial [Gambar 2(c)]. Struktur berpori tersebut terdiri dari nanosheet silikon dan CNT yang saling terjalin [Gambar 2(d)], dan luas permukaan spesifik uji (BET) mencapai 53,3 m2/g. Oleh karena itu, setelah penyemprotan, nanosheet silikon dan CNT menyusun diri untuk membentuk struktur berpori.
Lapisan berpori tersebut diberi perlakuan dengan pelapisan karbon cair, dan setelah penambahan prekursor pelapisan karbon berupa pitch dan karbonisasi, pengamatan SEM dilakukan. Hasilnya ditunjukkan pada Gambar 3. Setelah pra-pelapisan karbon, permukaan partikel sekunder menjadi halus, dengan lapisan pelapis yang jelas, dan pelapisannya lengkap, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3(a) dan (b). Setelah karbonisasi, lapisan pelapis permukaan mempertahankan kondisi pelapisan yang baik [Gambar 3(c)]. Selain itu, gambar SEM penampang menunjukkan nanopartikel berbentuk strip [Gambar 3(d)], yang sesuai dengan karakteristik morfologi nanosheet, yang selanjutnya memverifikasi pembentukan nanosheet silikon setelah penggilingan bola. Selain itu, Gambar 3(d) menunjukkan bahwa terdapat pengisi di antara beberapa nanosheet. Hal ini terutama disebabkan oleh penggunaan metode pelapisan fase cair. Larutan aspal akan menembus ke dalam material, sehingga permukaan nanosheet silikon bagian dalam memperoleh lapisan pelindung pelapisan karbon. Oleh karena itu, dengan menggunakan pelapisan fase cair, selain mendapatkan efek pelapisan partikel sekunder, efek pelapisan karbon ganda dari pelapisan partikel primer juga dapat diperoleh. Bubuk yang dikarbonisasi diuji dengan BET, dan hasil pengujiannya adalah 22,3 m2/g.
Serbuk yang telah dikarbonisasi dianalisis menggunakan analisis spektrum energi penampang (EDS), dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 4(a). Inti berukuran mikron adalah komponen C, yang sesuai dengan matriks grafit, dan lapisan luar mengandung silikon dan oksigen. Untuk menyelidiki lebih lanjut struktur silikon, dilakukan uji difraksi sinar-X (XRD), dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 4(b). Material tersebut terutama terdiri dari grafit dan silikon kristal tunggal, tanpa karakteristik oksida silikon yang jelas, menunjukkan bahwa komponen oksigen dari uji spektrum energi terutama berasal dari oksidasi alami permukaan silikon. Material komposit silikon-karbon dicatat sebagai S1.
Material silikon-karbon S1 yang telah disiapkan kemudian diuji untuk pembuatan sel setengah tipe kancing dan pengujian pengisian-pengosongan. Kurva pengisian-pengosongan pertama ditunjukkan pada Gambar 5. Kapasitas spesifik reversibelnya adalah 1000,8 mAh/g, dan efisiensi siklus pertama mencapai 93,9%, yang lebih tinggi daripada efisiensi pertama sebagian besar material berbasis silikon tanpa pra-litiasi yang dilaporkan dalam literatur. Efisiensi pertama yang tinggi menunjukkan bahwa material komposit silikon-karbon yang telah disiapkan memiliki stabilitas yang tinggi. Untuk memverifikasi pengaruh struktur berpori, jaringan konduktif, dan lapisan karbon terhadap stabilitas material silikon-karbon, dua jenis material silikon-karbon disiapkan tanpa penambahan CNT dan tanpa lapisan karbon primer.
Morfologi serbuk hasil karbonisasi dari material komposit silikon-karbon tanpa penambahan CNT ditunjukkan pada Gambar 6. Setelah pelapisan fase cair dan karbonisasi, lapisan pelapis dapat terlihat jelas pada permukaan partikel sekunder pada Gambar 6(a). Penampang melintang SEM dari material hasil karbonisasi ditunjukkan pada Gambar 6(b). Susunan nanosheet silikon memiliki karakteristik berpori, dan uji BET adalah 16,6 m2/g. Namun, dibandingkan dengan kasus dengan CNT [seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3(d), uji BET dari serbuk hasil karbonisasinya adalah 22,3 m2/g], kepadatan susunan nano-silikon internal lebih tinggi, menunjukkan bahwa penambahan CNT dapat mendorong pembentukan struktur berpori. Selain itu, material tersebut tidak memiliki jaringan konduktif tiga dimensi yang dibangun oleh CNT. Material komposit silikon-karbon dicatat sebagai S2.
Karakteristik morfologi material komposit silikon-karbon yang disiapkan dengan pelapisan karbon fase padat ditunjukkan pada Gambar 7. Setelah karbonisasi, terdapat lapisan pelapis yang jelas pada permukaan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7(a). Gambar 7(b) menunjukkan bahwa terdapat nanopartikel berbentuk strip pada penampang melintang, yang sesuai dengan karakteristik morfologi nanosheet. Akumulasi nanosheet membentuk struktur berpori. Tidak ada pengisi yang jelas pada permukaan nanosheet bagian dalam, menunjukkan bahwa pelapisan karbon fase padat hanya membentuk lapisan pelapis karbon dengan struktur berpori, dan tidak ada lapisan pelapis internal untuk nanosheet silikon. Material komposit silikon-karbon ini dicatat sebagai S3.
Pengujian pengisian dan pengosongan sel setengah tipe tombol dilakukan pada S2 dan S3. Kapasitas spesifik dan efisiensi pertama S2 masing-masing adalah 1120,2 mAh/g dan 84,8%, sedangkan kapasitas spesifik dan efisiensi pertama S3 masing-masing adalah 882,5 mAh/g dan 82,9%. Kapasitas spesifik dan efisiensi pertama sampel S3 yang dilapisi fase padat adalah yang terendah, menunjukkan bahwa hanya pelapisan karbon pada struktur berpori yang dilakukan, dan pelapisan karbon pada nanosheet silikon internal tidak dilakukan, yang tidak dapat memaksimalkan kapasitas spesifik material berbasis silikon dan tidak dapat melindungi permukaan material berbasis silikon. Efisiensi pertama sampel S2 tanpa CNT juga lebih rendah daripada material komposit silikon-karbon yang mengandung CNT, menunjukkan bahwa berdasarkan lapisan pelapis yang baik, jaringan konduktif dan struktur berpori yang lebih tinggi bermanfaat untuk meningkatkan efisiensi pengisian dan pengosongan material silikon-karbon.
Material silikon-karbon S1 digunakan untuk membuat baterai isi ulang kemasan lunak kecil untuk menguji kinerja laju dan kinerja siklus. Kurva laju pelepasan ditunjukkan pada Gambar 8(a). Kapasitas pelepasan 0,2C, 0,5C, 1C, 2C, dan 3C masing-masing adalah 2,970, 2,999, 2,920, 2,176, dan 1,021 Ah. Laju pelepasan 1C mencapai 98,3%, tetapi laju pelepasan 2C turun menjadi 73,3%, dan laju pelepasan 3C turun lebih jauh menjadi 34,4%. Untuk bergabung dengan grup pertukaran elektroda negatif silikon, silakan tambahkan WeChat: shimobang. Dalam hal laju pengisian, kapasitas pengisian 0,2C, 0,5C, 1C, 2C, dan 3C masing-masing adalah 3,186, 3,182, 3,081, 2,686, dan 2,289 Ah. Laju pengisian 1C adalah 96,7%, dan laju pengisian 2C masih mencapai 84,3%. Namun, dengan mengamati kurva pengisian pada Gambar 8(b), platform pengisian 2C jauh lebih besar daripada platform pengisian 1C, dan kapasitas pengisian tegangan konstannya mencapai sebagian besar (55%), menunjukkan bahwa polarisasi baterai isi ulang 2C sudah sangat besar. Material silikon-karbon memiliki kinerja pengisian dan pengosongan yang baik pada 1C, tetapi karakteristik struktural material perlu ditingkatkan lebih lanjut untuk mencapai kinerja laju yang lebih tinggi. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 9, setelah 450 siklus, tingkat retensi kapasitas adalah 78%, menunjukkan kinerja siklus yang baik.
Kondisi permukaan elektroda sebelum dan sesudah siklus diselidiki dengan SEM, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 10. Sebelum siklus, permukaan material grafit dan silikon-karbon bersih [Gambar 10(a)]; setelah siklus, lapisan pelapis jelas terbentuk di permukaan [Gambar 10(b)], yang merupakan lapisan SEI tebal. Kekasaran lapisan SEI menyebabkan konsumsi litium aktif yang tinggi, yang tidak menguntungkan kinerja siklus. Oleh karena itu, mendorong pembentukan lapisan SEI yang halus (seperti konstruksi lapisan SEI buatan, penambahan aditif elektrolit yang sesuai, dll.) dapat meningkatkan kinerja siklus. Pengamatan SEM penampang partikel silikon-karbon setelah siklus [Gambar 10(c)] menunjukkan bahwa nanopartikel silikon berbentuk strip asli telah menjadi lebih kasar dan struktur berpori pada dasarnya telah dihilangkan. Hal ini terutama disebabkan oleh ekspansi dan kontraksi volume material silikon-karbon yang terus menerus selama siklus. Oleh karena itu, struktur berpori perlu ditingkatkan lebih lanjut untuk menyediakan ruang penyangga yang cukup untuk ekspansi volume material berbasis silikon.
3 Kesimpulan
Berdasarkan ekspansi volume, konduktivitas yang buruk, dan stabilitas antarmuka yang buruk dari material elektroda negatif berbasis silikon, makalah ini melakukan perbaikan yang ditargetkan, mulai dari pembentukan morfologi nanosheet silikon, konstruksi struktur berpori, konstruksi jaringan konduktif, dan pelapisan karbon lengkap pada seluruh partikel sekunder, untuk meningkatkan stabilitas material elektroda negatif berbasis silikon secara keseluruhan. Akumulasi nanosheet silikon dapat membentuk struktur berpori. Pengenalan CNT akan lebih mendorong pembentukan struktur berpori. Material komposit silikon-karbon yang disiapkan dengan pelapisan fase cair memiliki efek pelapisan karbon ganda dibandingkan dengan yang disiapkan dengan pelapisan fase padat, dan menunjukkan kapasitas spesifik dan efisiensi awal yang lebih tinggi. Selain itu, efisiensi awal material komposit silikon-karbon yang mengandung CNT lebih tinggi daripada yang tanpa CNT, yang terutama disebabkan oleh kemampuan struktur berpori yang lebih tinggi untuk mengurangi ekspansi volume material berbasis silikon. Pengenalan CNT akan membangun jaringan konduktif tiga dimensi, meningkatkan konduktivitas material berbasis silikon, dan menunjukkan kinerja laju yang baik pada 1C; dan material tersebut menunjukkan kinerja siklus yang baik. Namun, struktur berpori material tersebut perlu diperkuat lebih lanjut untuk menyediakan ruang penyangga yang cukup bagi ekspansi volume silikon, dan mendorong pembentukan permukaan yang halus.dan lapisan SEI yang padat untuk lebih meningkatkan kinerja siklus material komposit silikon-karbon.
Kami juga menyediakan produk grafit dan silikon karbida dengan kemurnian tinggi, yang banyak digunakan dalam pemrosesan wafer seperti oksidasi, difusi, dan anil.
Kami menyambut semua pelanggan dari seluruh dunia untuk mengunjungi kami guna diskusi lebih lanjut!
https://www.vet-china.com/
Waktu posting: 13 November 2024