Liitiumioonakud arenevad peamiselt suure energiatiheduse suunas. Toatemperatuuril sulavad ränipõhised negatiivse elektroodi materjalid liitiumiga, moodustades liitiumirikka produkti Li3,75Si faasi, mille erimahtuvus on kuni 3572 mAh/g, mis on palju suurem kui grafiidist negatiivse elektroodi teoreetiline erimahtuvus 372 mAh/g. Ränipõhiste negatiivsete elektroodide materjalide korduva laadimise ja tühjendamise käigus võib Si ja Li3,75Si faasimuutus aga põhjustada tohutu mahu suurenemise (umbes 300%), mis viib elektroodimaterjalide struktuurse pulbristumiseni ja SEI-kile pideva moodustumiseni ning lõpuks mahutavuse kiire languseni. Tööstusharu parandab peamiselt ränipõhiste negatiivsete elektroodide materjalide jõudlust ja ränipõhiste akude stabiilsust nanosuuruse, süsinikkatte, pooride moodustamise ja muude tehnoloogiate abil.
Süsinikmaterjalidel on hea juhtivus, madal hind ja laialdased allikad. Need võivad parandada ränipõhiste materjalide juhtivust ja pinna stabiilsust. Neid kasutatakse eelistatult ränipõhiste negatiivsete elektroodide jõudlust parandavate lisanditena. Räni-süsinikmaterjalid on ränipõhiste negatiivsete elektroodide peamine arendussuund. Süsinikkate võib parandada ränipõhiste materjalide pinna stabiilsust, kuid selle võime pärssida räni mahu laienemist on üldine ega suuda lahendada räni mahu laienemise probleemi. Seetõttu tuleb ränipõhiste materjalide stabiilsuse parandamiseks konstrueerida poorseid struktuure. Kuulveski on nanomaterjalide valmistamise tööstuslik meetod. Kuulveski abil saadud suspensioonile saab lisada erinevaid lisandeid või materjalikomponente vastavalt komposiitmaterjali konstruktsiooninõuetele. Suspensioon dispergeeritakse ühtlaselt erinevatesse suspensioonidesse ja pihustuskuivatatakse. Hetkelise kuivatamisprotsessi käigus moodustavad nanoosakesed ja muud suspensioonis olevad komponendid spontaanselt poorsed struktuurilised omadused. Selles artiklis kasutatakse poorsete ränipõhiste materjalide valmistamiseks tööstuslikku ja keskkonnasõbralikku kuulveski ja pihustuskuivatamise tehnoloogiat.
Ränipõhiste materjalide toimivust saab parandada ka räni nanomaterjalide morfoloogia ja jaotusomaduste reguleerimise teel. Praegu on valmistatud erineva morfoloogia ja jaotusomadustega ränipõhiseid materjale, näiteks räni nanorodid, poorse grafiidiga nanosilikoon, süsiniksfääridesse jaotatud nanosilikoon, räni/grafeeni massiivi poorsed struktuurid jne. Samal skaalal suudavad nanoslehed võrreldes nanoosakestega paremini vähendada mahupaisumisest tingitud purustusprobleemi ning materjalil on suurem tihendustihedus. Nanolehtede korrastamata virnastamine võib samuti moodustada poorse struktuuri. Liituda räni negatiivse elektroodi vahetusrühmaga. Pakkuda puhverruumi räni materjalide mahupaisumiseks. Süsiniknanotorude (CNT) kasutuselevõtt ei saa mitte ainult parandada materjali juhtivust, vaid soodustada ka materjali poorsete struktuuride moodustumist selle ühemõõtmeliste morfoloogiliste omaduste tõttu. Räninanolehtede ja CNT-de abil ehitatud poorsete struktuuride kohta aruanded puuduvad. See artikkel käsitleb tööstuslikult rakendatavaid kuulveski jahvatamise, jahvatamise ja dispergeerimise, pihustuskuivatamise, süsiniku eelkatmise ja kaltsineerimise meetodeid ning tutvustab poorsete promootorite kasutamist ettevalmistusprotsessis, et valmistada poorseid ränipõhiseid negatiivse elektroodi materjale, mis moodustuvad räni nanoslehtede ja süsiniknanotorude isekomplekteerumise teel. Valmistamisprotsess on lihtne, keskkonnasõbralik ning ei teki jäätmevedelikku ega jäätmejääke. Ränipõhiste materjalide süsinikkatmise kohta on palju kirjanduslikke aruandeid, kuid katmise mõju kohta on vähe põhjalikke arutelusid. See artikkel kasutab süsinikuallikana asfalti, et uurida kahe süsinikkatmismeetodi, vedelfaasikatmise ja tahkefaasikatmise mõju katmisefektile ja ränipõhiste negatiivsete elektroodide materjalide toimivusele.
1 katse
1.1 Materjali ettevalmistamine
Poorsete räni-süsinikkomposiitmaterjalide valmistamine hõlmab peamiselt viit etappi: kuulveskiga jahvatamine, jahvatamine ja dispergeerimine, pihustuskuivatamine, süsiniku eelkatmine ja karboniseerimine. Esmalt kaalutakse 500 g esialgset ränipulbrit (kodumaine, puhtus 99,99%), lisatakse 2000 g isopropanooli ja teostatakse märgjahvatus kuulveski kiirusel 2000 p/min 24 tunni jooksul, et saada nanoskaala ränipulber. Saadud ränipulber kantakse dispersioonülekandepaaki ja materjalid lisatakse vastavalt räni:grafiidi (toodetud Shanghais, akukvaliteediga): süsiniknanotorude (toodetud Tianjinis, akukvaliteediga): polüvinüülpürrolidooni (toodetud Tianjinis, analüütilise kvaliteediga) massisuhtele = 40:60:1,5:2. Isopropanooli kasutatakse tahke aine sisalduse reguleerimiseks ja tahke aine sisaldus on kavandatud 15%-le. Jahvatamine ja dispergeerimine teostatakse dispergeerimiskiirusel 3500 p/min 4 tunni jooksul. Võrreldakse teist suspensioonide rühma ilma süsiniknanotorude lisamiseta ja muud materjalid on samad. Saadud dispergeeritud suspensioon kantakse seejärel pihustuskuivatamise söötmispaaki ja pihustuskuivatamine viiakse läbi lämmastikuga kaitstud atmosfääris, sisse- ja väljalasketemperatuuridega vastavalt 180 ja 90 °C. Seejärel võrreldi kahte tüüpi süsinikkatmist: tahkefaasilist katmist ja vedelfaasilist katmist. Tahkefaasilise katmise meetod on järgmine: pihustuskuivatatud pulber segatakse 20% asfaldipulbriga (toodetud Koreas, D50 on 5 μm), segatakse mehaanilises segistis 10 minutit ja segamiskiirus on 2000 p/min, et saada eelnevalt kaetud pulber. Vedelfaasilise katmise meetod on järgmine: pihustuskuivatatud pulber lisatakse ksüleeni lahusele (toodetud Tianjinis, analüütilise puhtusega), mis sisaldab 20% pulbris lahustatud asfalti 55% tahke aine sisaldusega, ja segatakse vaakumis ühtlaselt. Küpseta vaakumahjus 85 ℃ juures 4 tundi, pane segamiseks mehaanilisse segistisse, segamiskiirus on 2000 p/min ja segamisaeg on 10 minutit, et saada eelnevalt kaetud pulber. Lõpuks kaltsineeritakse eelnevalt kaetud pulber pöördahjus lämmastikuatmosfääris kuumutamiskiirusega 5 °C/min. Esmalt hoiti seda konstantsel temperatuuril 550 °C 2 tundi, seejärel jätkati kuumutamist temperatuurini 800 °C ja hoiti konstantsel temperatuuril 2 tundi, seejärel jahutatakse loomulikult alla 100 °C ja tühjendatakse, et saada räni-süsinikkomposiitmaterjal.
1.2 Iseloomustusmeetodid
Materjali osakeste suurusjaotust analüüsiti osakeste suuruste testeriga (Mastersizer 2000 versioon, valmistatud Ühendkuningriigis). Igas etapis saadud pulbreid testiti skaneeriva elektronmikroskoopia abil (Regulus8220, valmistatud Jaapanis), et uurida pulbrite morfoloogiat ja suurust. Materjali faasistruktuuri analüüsiti röntgenpulberdifraktsioonianalüsaatoriga (D8 ADVANCE, valmistatud Saksamaal) ja materjali elementide koostist analüüsiti energiaspektri analüsaatori abil. Saadud räni-süsinikkomposiitmaterjalist valmistati CR2032 mudeli nööppoolelement ning räni-süsinik:SP:CNT:CMC:SBR massisuhe oli 92:2:2:1,5:2,5. Vastaselektroodiks on metallliitiumleht, elektrolüüdiks on kaubanduslik elektrolüüt (mudel 1901, valmistatud Koreas), kasutatakse Celgard 2320 diafragmat, laadimis- ja tühjenduspinge vahemik on 0,005–1,5 V, laadimis- ja tühjendusvool on 0,1 C (1 C = 1 A) ja tühjendusvoolu piirväärtus on 0,05 C.
Räni-süsinikkomposiitmaterjalide toimivuse edasiseks uurimiseks valmistati lamineeritud väike pehme aku 408595. Positiivse elektroodi valmistamiseks kasutatakse NCM811 (toodetud Hunanis, akukvaliteediga) ja negatiivse elektroodi grafiit on legeeritud 8% räni-süsinikmaterjaliga. Positiivse elektroodi suspensiooni koostis on 96% NCM811, 1,2% polüvinülideenfluoriidi (PVDF), 2% juhtivat ainet SP, 0,8% CNT ja dispergeeriva ainena kasutatakse NMP-d; negatiivse elektroodi suspensiooni koostis on 96% komposiit negatiivse elektroodi materjalist, 1,3% CMC-st, 1,5% SBR-ist, 1,2% CNT-st ja dispergeeriva ainena kasutatakse vett. Pärast segamist, katmist, valtsimist, lõikamist, lamineerimist, sakkide keevitamist, pakendamist, küpsetamist, vedeliku sissepritsimist, vormimist ja mahutavuse jagamist valmistati 408595 lamineeritud väike pehme aku nimimahutavusega 3 Ah. Testiti 0,2C, 0,5C, 1C, 2C ja 3C kiirusjõudlust ning 0,5C laadimise ja 1C tühjenemise tsüklijõudlust. Laadimis- ja tühjenemispinge vahemik oli 2,8–4,2 V, laadimine toimus konstantse voolu ja konstantse pingega ning piirvoolutugevus oli 0,5C.
2 Tulemused ja arutelu
Esialgset ränipulbrit uuriti skaneeriva elektronmikroskoopia (SEM) abil. Ränipulber oli ebakorrapäraselt teraline, osakeste suurusega alla 2 μm, nagu on näidatud joonisel 1(a). Pärast kuulveskiga jahvatamist vähenes ränipulbri suurus oluliselt umbes 100 nm-ni [joonis 1(b)]. Osakeste suuruse test näitas, et ränipulbri D50 pärast kuulveskiga jahvatamist oli 110 nm ja D90 oli 175 nm. Ränipulbri morfoloogia hoolikas uurimine pärast kuulveskiga jahvatamist näitab helbelist struktuuri (helbelise struktuuri moodustumist kontrollitakse hiljem ristlõike SEM-ist). Seetõttu peaksid osakeste suuruse testist saadud D90 andmed olema nanoslehe pikkusmõõde. Koos SEM-tulemustega võib järeldada, et saadud nanoslehe suurus on vähemalt ühes dimensioonis väiksem kui ränipulbri purunemise kriitiline väärtus 150 nm laadimise ja tühjendamise ajal. Helbelise morfoloogia teke on peamiselt tingitud kristallilise räni kristalltasandite erinevatest dissotsiatsioonienergiatest, mille hulgas on räni {111} tasapinnal madalam dissotsiatsioonienergia kui {100} ja {110} kristalltasanditel. Seetõttu on seda kristalltasandit kuulveskiga kergem õhendada ja lõpuks moodustab see helbelise struktuuri. Helbeline struktuur soodustab lahtiste struktuuride kogunemist, jätab ruumi räni mahupaisumiseks ja parandab materjali stabiilsust.
Nanosilikooni, süsiniknanotorukest ja grafiiti sisaldav suspensioon pihustati ning pulbrit enne ja pärast pihustamist uuriti SEM-i abil. Tulemused on näidatud joonisel 2. Enne pihustamist lisatud grafiidimaatriks on tüüpiline helveste struktuur suurusega 5 kuni 20 μm [joonis 2(a)]. Grafiidi osakeste suurusjaotuse test näitab, et D50 on 15 μm. Pärast pihustamist saadud pulbril on sfääriline morfoloogia [joonis 2(b)] ja on näha, et grafiit on pärast pihustamist kattekihiga kaetud. Pulbri D50 pärast pihustamist on 26,2 μm. Sekundaarsete osakeste morfoloogilisi omadusi vaadeldi SEM-i abil, mis näitab nanomaterjalide poolt akumuleerunud lahtise poorse struktuuri omadusi [joonis 2(c)]. Poorne struktuur koosneb omavahel põimunud räni nanoslehtedest ja süsiniknanotorukestest [joonis 2(d)] ning testi eripind (BET) on koguni 53,3 m2/g. Seega, pärast pihustamist, moodustavad räni nanoslehed ja CNT-d ise poorse struktuuri.
Poorset kihti töödeldi vedela süsinikkattega ning pärast süsinikkatte eelkäija pigi lisamist ja karboniseerimist viidi läbi SEM-vaatlus. Tulemused on näidatud joonisel 3. Pärast süsinikuga eelkatmist muutub sekundaarsete osakeste pind siledaks, nähtava kattekihiga ja kate on valmis, nagu on näidatud joonistel 3(a) ja (b). Pärast karboniseerimist säilitab pinnakattekiht hea katteoleku [joonis 3(c)]. Lisaks näitab ristlõike SEM-pilt ribakujulisi nanoosakesi [joonis 3(d)], mis vastavad nanoslehtede morfoloogilistele omadustele, kinnitades veelgi räni nanoslehtede moodustumist pärast kuulveski jahvatamist. Lisaks näitab joonis 3(d), et mõnede nanoslehtede vahel on täiteaineid. See on peamiselt tingitud vedelfaasilise katmismeetodi kasutamisest. Asfaldilahus tungib materjali, nii et sisemiste räni nanoslehtede pind saab süsinikkattega kaitsekihi. Seega saab vedelfaasilise katmise abil lisaks sekundaarsete osakeste katte efektile saavutada ka primaarsete osakeste katte kahekordse süsinikkatte efekti. Karboniseeritud pulbrit testiti BET-meetodil ja testi tulemus oli 22,3 m²/g.
Karboniseeritud pulbrile tehti ristlõike energiaspektri analüüs (EDS) ja tulemused on näidatud joonisel 4(a). Mikroni suurune südamik on C-komponent, mis vastab grafiitmaatriksile, ja välimine kate sisaldab räni ja hapnikku. Räni struktuuri edasiseks uurimiseks viidi läbi röntgendifraktsiooni (XRD) test ja tulemused on näidatud joonisel 4(b). Materjal koosneb peamiselt grafiidist ja monokristallist ränist, millel puuduvad ilmsed ränioksiidi omadused, mis näitab, et energiaspektri testi hapnikukomponent pärineb peamiselt räni pinna loomulikust oksüdatsioonist. Räni-süsinikkomposiitmaterjal on registreeritud kui S1.
Valmistatud räni-süsinikmaterjaliga S1 tehti nööptüüpi poolelementide tootmis- ja laadimis-tühjenemistestid. Esimene laadimis-tühjenemiskõver on näidatud joonisel 5. Pööratav erimahtuvus on 1000,8 mAh/g ja esimese tsükli efektiivsus on koguni 93,9%, mis on kõrgem kui enamiku kirjanduses kirjeldatud ränipõhiste materjalide esimene efektiivsus ilma eellitiumita. Kõrge esimene efektiivsus näitab, et valmistatud räni-süsinikkomposiitmaterjalil on kõrge stabiilsus. Poorse struktuuri, juhtiva võrgustiku ja süsinikkatte mõju kontrollimiseks räni-süsinikmaterjalide stabiilsusele valmistati kahte tüüpi räni-süsinikmaterjale ilma CNT lisamiseta ja ilma primaarse süsinikkatteta.
Räni-süsinikkomposiitmaterjali karboniseeritud pulbri morfoloogia ilma CNT lisamiseta on näidatud joonisel 6. Pärast vedelfaasi katmist ja karboniseerimist on joonisel 6(a) sekundaarsete osakeste pinnal selgelt näha kattekiht. Karboniseeritud materjali ristlõike SEM on näidatud joonisel 6(b). Räni nanoslehtede virnastamisel on poorsed omadused ja BET-test on 16,6 m2/g. Võrreldes CNT-ga [nagu on näidatud joonisel 3(d), on selle karboniseeritud pulbri BET-test 22,3 m2/g], on sisemine nano-räni virnastustihedus suurem, mis näitab, et CNT lisamine võib soodustada poorse struktuuri moodustumist. Lisaks puudub materjalil CNT poolt ehitatud kolmemõõtmeline juhtiv võrgustik. Räni-süsinikkomposiitmaterjal on registreeritud kui S2.
Tahkefaasilise süsinikkatmise teel valmistatud räni-süsinikkomposiitmaterjali morfoloogilised omadused on näidatud joonisel 7. Pärast karboniseerimist on pinnal ilmne kattekiht, nagu on näidatud joonisel 7(a). Joonisel 7(b) on näidatud, et ristlõikes on ribakujulised nanoosakesed, mis vastavad nanoslehtede morfoloogilistele omadustele. Nanolehtede kuhjumine moodustab poorse struktuuri. Sisemiste nanoslehtede pinnal puudub ilmne täiteaine, mis näitab, et tahkefaasiline süsinikkate moodustab ainult poorse struktuuriga süsinikkattekihi ja räni nanoslehtedel puudub sisemine kattekiht. See räni-süsinikkomposiitmaterjal on registreeritud kui S3.
S2 ja S3 akudel viidi läbi nööptüüpi pooltärkli laadimis- ja tühjendustest. S2 erimahtuvus ja esimene efektiivsus olid vastavalt 1120,2 mAh/g ja 84,8% ning S3 erimahtuvus ja esimene efektiivsus olid vastavalt 882,5 mAh/g ja 82,9%. Tahkefaasiga kaetud S3 proovi erimahtuvus ja esimene efektiivsus olid madalaimad, mis näitab, et teostati ainult poorse struktuuri süsinikkate ja sisemiste räni nanoslehtede süsinikkatet ei teostatud, mis ei võimaldanud ränipõhise materjali erimahtuvust täielikult ära kasutada ega kaitsta ränipõhise materjali pinda. CNT-ta S2 proovi esimene efektiivsus oli samuti madalam kui CNT-d sisaldava räni-süsinikkomposiitmaterjali oma, mis näitab, et hea kattekihi korral soodustavad juhtiv võrgustik ja suurem poorse struktuuri aste räni-süsinikmaterjali laadimis- ja tühjendustõhususe paranemist.
S1 räni-süsinikmaterjalist valmistati väike pehme pakend-aku, et uurida laadimiskiiruse ja tsükli jõudlust. Tühjenduskiiruse kõver on näidatud joonisel 8(a). 0,2C, 0,5C, 1C, 2C ja 3C tühjendusmahutavused on vastavalt 2,970, 2,999, 2,920, 2,176 ja 1,021 Ah. 1C tühjenduskiirus on koguni 98,3%, kuid 2C tühjenduskiirus langeb 73,3%-ni ja 3C tühjenduskiirus langeb veelgi 34,4%-ni. Räni negatiivsete elektroodide vahetusgrupiga liitumiseks lisage WeChat: shimobang. Laadimiskiiruse osas on 0,2C, 0,5C, 1C, 2C ja 3C laadimismahutavused vastavalt 3,186, 3,182, 3,081, 2,686 ja 2,289 Ah. 1C laadimiskiirus on 96,7% ja 2C laadimiskiirus ulatub endiselt 84,3%ni. Joonisel 8(b) oleva laadimiskõvera põhjal on 2C laadimisplatvorm aga oluliselt suurem kui 1C laadimisplatvorm ning selle konstantse pinge laadimisvõimsus moodustab suurema osa (55%), mis näitab, et 2C laetava aku polarisatsioon on juba väga suur. Räni-süsinikmaterjalil on 1C juures hea laadimis- ja tühjenemisvõime, kuid materjali struktuurilisi omadusi tuleb veelgi parandada, et saavutada suurem laadimiskiirus. Nagu joonisel 9 näidatud, on mahtuvuse säilivusmäär pärast 450 tsüklit 78%, mis näitab head tsükli jõudlust.
Elektroodi pinna olekut enne ja pärast tsüklit uuriti SEM-i abil ning tulemused on näidatud joonisel 10. Enne tsüklit on grafiidi ja räni-süsinikmaterjalide pind puhas [joonis 10(a)]; pärast tsüklit on pinnale selgelt tekkinud kattekiht [joonis 10(b)], mis on paks SEI-kile. SEI-kile karedus. Aktiivse liitiumi tarbimine on suur, mis ei soodusta tsükli toimimist. Seetõttu saab sileda SEI-kile moodustumise soodustamisega (näiteks kunstliku SEI-kile konstruktsiooni, sobivate elektrolüüdilisandite lisamisega jne) parandada tsükli toimivust. Räni-süsinikosakeste ristlõike SEM-vaatlus pärast tsüklit [joonis 10(c)] näitab, et algsed ribakujulised räni nanoosakesed on muutunud jämedamaks ja poorne struktuur on põhimõtteliselt kadunud. See on peamiselt tingitud räni-süsinikmaterjali pidevast mahu paisumisest ja kokkutõmbumisest tsükli ajal. Seetõttu tuleb poorset struktuuri veelgi täiustada, et tagada piisavalt puhverruumi ränipõhise materjali mahu paisumiseks.
3 Kokkuvõte
Ränipõhiste negatiivsete elektroodide materjalide mahupaisumise, kehva juhtivuse ja kehva liidese stabiilsuse tõttu teeb see artikkel sihipäraseid täiustusi alates räni nanoslehtede morfoloogilisest kujundamisest, poorse struktuuri konstruktsioonist, juhtiva võrgustiku konstruktsioonist ja kogu sekundaarosakeste täielikust süsinikkatmisest, et parandada ränipõhiste negatiivsete elektroodide materjalide stabiilsust tervikuna. Räni nanoslehtede akumuleerumine võib moodustada poorse struktuuri. CNT lisamine soodustab veelgi poorse struktuuri moodustumist. Vedelfaasi katmisega valmistatud räni-süsinik komposiitmaterjalil on kahekordne süsinikkatte efekt kui tahkefaasi katmisega valmistatud materjalil ning sellel on suurem erimahtuvus ja esimene efektiivsus. Lisaks on CNT-d sisaldava räni-süsinik komposiitmaterjali esimene efektiivsus kõrgem kui ilma CNT-ta, mis on peamiselt tingitud poorse struktuuri suuremast võimest leevendada ränipõhiste materjalide mahupaisumist. CNT lisamine loob kolmemõõtmelise juhtiva võrgustiku, parandab ränipõhiste materjalide juhtivust ja näitab head kiirust 1 °C juures; ja materjalil on hea tsükliline jõudlus. Materjali poorset struktuuri tuleb aga veelgi tugevdada, et tagada piisavalt puhverruumi räni mahu laienemiseks ja soodustada sileda pinna moodustumist.ja tihe SEI-kile, et veelgi parandada räni-süsinikkomposiitmaterjali tsüklilist jõudlust.
Pakume ka kõrge puhtusastmega grafiidi ja ränikarbiidi tooteid, mida kasutatakse laialdaselt vahvlite töötlemisel, nagu oksüdeerimine, difusioon ja lõõmutamine.
Tere tulemast kõiki kliente üle kogu maailma meid edasiseks aruteluks külastama!
https://www.vet-china.com/
Postituse aeg: 13. november 2024