多孔質シリコンカーボン複合材料の調製と性能向上

リチウムイオン電池は主に高エネルギー密度化の方向で発展している。室温では、シリコン系負極材料はリチウムと合金化してリチウムリッチなLi3.75Si相を生成し、比容量は最大3572 mAh/gに達し、グラファイト負極の理論比容量372 mAh/gをはるかに上回る。しかし、シリコン系負極材料の充放電を繰り返す過程で、SiとLi3.75Siの相転移により体積が大きく膨張（約300%）し、電極材料の構造的な粉化やSEI膜の連続的な形成につながり、最終的に容量が急速に低下する。業界では主に、ナノサイズ化、カーボンコーティング、細孔形成などの技術を用いて、シリコン系負極材料の性能とシリコン系電池の安定性を向上させている。

炭素材料は、導電性が高く、低コストで、供給源が豊富であるため、シリコン系材料の導電性と表面安定性を向上させることができます。そのため、シリコン系負極の性能向上添加剤として優先的に使用されています。シリコン-炭素材料は、シリコン系負極の主流の開発方向です。炭素コーティングはシリコン系材料の表面安定性を向上させることができますが、シリコンの体積膨張を抑制する能力は一般的であり、シリコンの体積膨張の問題を解決することはできません。したがって、シリコン系材料の安定性を向上させるためには、多孔質構造を構築する必要があります。ボールミル法は、ナノ材料を製造するための工業化された方法です。ボールミル法で得られたスラリーには、複合材料の設計要件に応じて、さまざまな添加剤や材料成分を加えることができます。スラリーはさまざまなスラリーに均一に分散され、噴霧乾燥されます。瞬間的な乾燥プロセス中に、スラリー中のナノ粒子やその他の成分が自発的に多孔質構造を形成します。本論文では、工業化され環境に優しいボールミル法と噴霧乾燥技術を用いて、多孔質シリコン系材料を製造します。

シリコン系材料の性能は、シリコンナノ材料の形態と分布特性を調整することによっても向上させることができます。現在、シリコンナノロッド、多孔質グラファイト埋め込みナノシリコン、カーボン球に分散したナノシリコン、シリコン/グラフェンアレイ多孔質構造など、さまざまな形態と分布特性を持つシリコン系材料が製造されています。同じスケールでは、ナノ粒子と比較して、ナノシートは体積膨張による破砕問題をよりよく抑制でき、材料の圧縮密度が高くなります。ナノシートの無秩序な積層は多孔質構造を形成することもできます。シリコン負極交換グループに参加します。シリコン材料の体積膨張のための緩衝空間を提供します。カーボンナノチューブ（CNT）の導入は、材料の導電率を向上させるだけでなく、その一次元形態特性により材料の多孔質構造の形成を促進します。シリコンナノシートとCNTで構築された多孔質構造に関する報告はありません。本論文では、工業的に適用可能なボールミル粉砕、粉砕分散、噴霧乾燥、炭素前処理、焼成法を採用し、製造プロセスに多孔質促進剤を導入して、シリコンナノシートとCNTの自己組織化によって形成された多孔質シリコン系負極材料を製造します。製造プロセスはシンプルで環境に優しく、廃液や廃棄物は発生しません。シリコン系材料の炭素コーティングに関する文献報告は多数ありますが、コーティングの効果に関する詳細な議論はほとんどありません。本論文では、炭素源としてアスファルトを使用し、液相コーティングと固相コーティングの2つの炭素コーティング方法が、シリコン系負極材料のコーティング効果と性能に及ぼす影響を調査します。

1 実験

1.1 材料の準備

多孔質シリコン-カーボン複合材料の調製は、主にボールミル、粉砕および分散、スプレードライ、カーボンプレコーティングおよび炭化の 5 つのステップから構成されます。まず、初期シリコン粉末 500 g (国内産、純度 99.99%) を秤量し、イソプロパノール 2000 g を加え、ボールミル速度 2000 r/min で 24 時間湿式ボールミル処理を行い、ナノスケールのシリコンスラリーを得ます。得られたシリコンスラリーを分散移送タンクに移し、シリコン:グラファイト (上海産、電池グレード):カーボンナノチューブ (天津産、電池グレード):ポリビニルピロリドン (天津産、分析グレード) = 40:60:1.5:2 の質量比に従って材料を加えます。イソプロパノールを使用して固形分を調整し、固形分は 15% となるように設計します。粉砕および分散は、分散速度 3500 r/min で 4 時間行います。 CNTを添加しない別のスラリー群と比較し、他の材料は同じである。得られた分散スラリーをスプレードライ供給タンクに移し、入口温度と出口温度がそれぞれ180℃と90℃の窒素保護雰囲気でスプレードライを行う。次に、固相コーティングと液相コーティングの2種類のカーボンコーティングを比較した。固相コーティング法は、スプレードライした粉末を20%のアスファルト粉末（韓国製、D50は5μm）と混合し、機械式ミキサーで10分間混合し、混合速度を2000 r/minとしてプレコート粉末を得る。液相コーティング法は、スプレードライした粉末を、固形分55%で粉末中に20%のアスファルトが溶解したキシレン溶液（天津製、分析グレード）に加え、真空攪拌して均一にする。 85℃の真空オーブンで4時間焼成した後、機械式ミキサーに入れ、2000回転/分の回転速度で10分間混合してプレコート粉末を得た。最後に、プレコート粉末を窒素雰囲気下、5℃/分の昇温速度で回転窯で焼成した。まず550℃の一定温度で2時間保持し、その後800℃まで加熱してさらに2時間保持し、その後100℃以下まで自然冷却して排出することで、シリコン-カーボン複合材料を得た。

1.2 特性評価方法

材料の粒度分布は、粒度分布測定装置（Mastersizer 2000、英国製）を用いて分析した。各工程で得られた粉末は、走査型電子顕微鏡（Regulus8220、日本製）を用いて形態とサイズを調べた。材料の相構造は、X線粉末回折分析装置（D8 ADVANCE、ドイツ製）を用いて分析し、材料の元素組成は、エネルギー分光分析装置を用いて分析した。得られたシリコン-カーボン複合材料を用いて、CR2032型ボタン型ハーフセルを作製し、シリコン-カーボン：SP：CNT：CMC：SBRの質量比は92：2：2：1.5：2.5とした。対向電極は金属リチウムシート、電解液は市販の電解液（韓国製、型番1901）、セルガード2320ダイヤフラムを使用、充放電電圧範囲は0.005～1.5V、充放電電流は0.1C（1C＝1A）、放電カットオフ電流は0.05Cです。

シリコンカーボン複合材料の性能をさらに調査するために、積層小型ソフトパック電池408595を作製した。正極にはNCM811（湖南省製、電池グレード）を使用し、負極グラファイトには8%のシリコンカーボン材料を添加した。正極スラリーの組成は、NCM811 96%、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）1.2%、導電剤SP 2%、CNT 0.8%、分散剤としてNMPを使用し、負極スラリーの組成は、複合負極材料96%、CMC 1.3%、SBR 1.5%、CNT 1.2%、分散剤として水を使用した。攪拌、コーティング、圧延、切断、積層、タブ溶接、包装、焼成、液体注入、成形、容量分割を経て、定格容量3Ahの積層小型ソフトパック電池408595を作製した。 0.2C、0.5C、1C、2C、3Cのレート性能と、0.5C充電および1C放電のサイクル性能を試験した。充電および放電電圧範囲は2.8～4.2Vで、定電流充電および定電圧充電を行い、カットオフ電流は0.5Cとした。

2．結果と考察

初期のシリコン粉末を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察した。図1(a)に示すように、シリコン粉末は不規則な粒状で、粒径は2μm未満であった。ボールミル処理後、シリコン粉末の粒径は約100nmまで大幅に減少した[図1(b)]。粒径測定の結果、ボールミル処理後のシリコン粉末のD50は110nm、D90は175nmであった。ボールミル処理後のシリコン粉末の形態を注意深く観察すると、薄片状構造が認められた（薄片状構造の形成については、後ほど断面SEMでさらに検証する）。したがって、粒径測定から得られたD90の値は、ナノシートの長さ方向の寸法であると考えられる。SEMの結果と合わせて考えると、得られたナノシートのサイズは、少なくとも1つの方向において、充電および放電中のシリコン粉末の破断の臨界値である150nmよりも小さいと判断できる。薄片状構造の形成は、主に結晶シリコンの結晶面の解離エネルギーの違いによるものであり、中でもシリコンの{111}面は{100}面や{110}面よりも解離エネルギーが低い。そのため、この結晶面はボールミル処理によってより容易に薄化され、最終的に薄片状構造を形成する。薄片状構造は、緩い構造の蓄積を促進し、シリコンの体積膨張のための空間を確保し、材料の安定性を向上させる。

ナノシリコン、CNT、グラファイトを含むスラリーを噴霧し、噴霧前後の粉末をSEMで観察した。結果を図2に示す。噴霧前に添加したグラファイトマトリックスは、5～20μmのサイズの典型的なフレーク構造である[図2(a)]。グラファイトの粒度分布試験では、D50は15μmであった。噴霧後に得られた粉末は球状形態であり[図2(b)]、噴霧後にグラファイトがコーティング層で覆われていることがわかる。噴霧後の粉末のD50は26.2μmである。二次粒子の形態的特徴をSEMで観察したところ、ナノ材料が蓄積した緩い多孔質構造の特徴が示された[図2(c)]。多孔質構造は、シリコンナノシートとCNTが絡み合って構成されており[図2(d)]、試験比表面積(BET)は53.3m2/gと高い。したがって、噴霧後、シリコンナノシートとCNTは自己組織化して多孔質構造を形成する。

多孔質層を液体カーボンコーティングで処理し、カーボンコーティング前駆体ピッチを添加して炭化した後、SEM観察を行った。結果を図3に示す。カーボン前処理後、図3(a)および(b)に示すように、二次粒子の表面は滑らかになり、コーティング層がはっきりと形成され、コーティングは完了している。炭化後、表面コーティング層は良好なコーティング状態を維持している[図3(c)]。さらに、断面SEM画像では、ナノシートの形態的特徴に対応する帯状のナノ粒子が示されており[図3(d)]、ボールミル処理後のシリコンナノシートの形成がさらに確認された。また、図3(d)は、一部のナノシート間に充填剤が存在することを示している。これは主に液相コーティング法を用いたためである。アスファルト溶液が材料内部に浸透し、内部シリコンナノシートの表面にカーボンコーティング保護層が形成される。したがって、液相コーティングを用いることで、二次粒子コーティング効果に加えて、一次粒子コーティングの二重炭素コーティング効果も得られる。炭化粉末をBET法で測定したところ、測定結果は22.3 m2/gであった。

炭化粉末を断面エネルギー分散分析（EDS）にかけ、その結果を図4（a）に示す。ミクロンサイズのコアはグラファイトマトリックスに対応するC成分であり、外側のコーティングにはシリコンと酸素が含まれている。シリコンの構造をさらに調査するために、X線回折（XRD）試験を実施し、その結果を図4（b）に示す。材料は主にグラファイトと単結晶シリコンで構成されており、明らかな酸化シリコン特性は見られず、エネルギー分散分析の酸素成分は主にシリコン表面の自然酸化に由来することを示している。シリコン-カーボン複合材料はS1と記録されている。

作製したシリコン-カーボン材料S1を用いて、ボタン型ハーフセルを作製し、充放電試験を行った。最初の充放電曲線を図5に示す。可逆比容量は1000.8 mAh/gであり、最初のサイクル効率は93.9%と高く、文献に報告されているプレリチウム化されていないほとんどのシリコン系材料の最初の効率よりも高い。最初の効率が高いということは、作製したシリコン-カーボン複合材料が高い安定性を持っていることを示している。多孔質構造、導電性ネットワーク、およびカーボンコーティングがシリコン-カーボン材料の安定性に及ぼす影響を検証するために、CNTを添加せず、一次カーボンコーティングも施さない2種類のシリコン-カーボン材料を作製した。

CNTを添加していないシリコン-カーボン複合材料の炭化粉末の形態を図6に示す。液相コーティングと炭化後、図6(a)に示すように、二次粒子の表面にコーティング層がはっきりと確認できる。炭化材料の断面SEMを図6(b)に示す。シリコンナノシートの積層は多孔質特性を有し、BET試験値は16.6 m2/gである。しかし、CNTを添加した場合[図3(d)に示すように、その炭化粉末のBET試験値は22.3 m2/g]と比較すると、内部のナノシリコン積層密度が高く、CNTの添加が多孔質構造の形成を促進することを示している。さらに、この材料にはCNTによって構築された三次元導電性ネットワークは存在しない。シリコン-カーボン複合材料はS2と記録されている。

固相炭素コーティング法で作製したシリコン-炭素複合材料の形態学的特徴を図7に示す。炭化後、図7(a)に示すように表面に明瞭なコーティング層が形成されている。図7(b)は断面に帯状のナノ粒子が存在することを示しており、これはナノシートの形態学的特徴に対応している。ナノシートの集積により多孔質構造が形成される。内部ナノシートの表面には明らかな充填剤が見られないことから、固相炭素コーティング法は多孔質構造の炭素コーティング層のみを形成し、シリコンナノシート内部にはコーティング層が存在しないことがわかる。このシリコン-炭素複合材料をS3と記録する。

S2とS3についてボタン型ハーフセル充放電試験を実施した。S2の比容量と初回効率はそれぞれ1120.2 mAh/gと84.8%であり、S3の比容量と初回効率はそれぞれ882.5 mAh/gと82.9%であった。固相コーティングされたS3サンプルの比容量と初回効率が最も低かったのは、多孔質構造の炭素コーティングのみが行われ、内部のシリコンナノシートの炭素コーティングが行われていないため、シリコン系材料の比容量を十分に発揮できず、シリコン系材料の表面を保護できないことを示している。CNTを含まないS2サンプルの初回効率も、CNTを含むシリコン-カーボン複合材料の初回効率より低かったことから、良好なコーティング層を基盤として、導電性ネットワークとより高い多孔質構造がシリコン-カーボン材料の充放電効率の向上に寄与することが示された。

S1シリコンカーボン材料を使用して小型ソフトパックフルバッテリーを作成し、レート性能とサイクル性能を調べた。放電レート曲線を図8(a)に示す。0.2C、0.5C、1C、2C、3Cの放電容量はそれぞれ2.970、2.999、2.920、2.176、1.021 Ahである。1C放電レートは98.3%と高いが、2C放電レートは73.3%に低下し、3C放電レートはさらに34.4%に低下する。シリコン負極交換グループに参加するには、WeChat: shimobangを追加してください。充電レートに関しては、0.2C、0.5C、1C、2C、3Cの充電容量はそれぞれ3.186、3.182、3.081、2.686、2.289 Ahです。1Cの充電レートは96.7%で、2Cの充電レートは84.3%に達します。しかし、図8(b)の充電曲線を見ると、2Cの充電プラットフォームは1Cの充電プラットフォームよりもかなり大きく、定電圧充電容量が大部分(55%)を占めており、2C充電式バッテリーの分極がすでに非常に大きいことを示しています。シリコンカーボン材料は1Cで良好な充電および放電性能を示しますが、より高いレート性能を実現するには、材料の構造特性をさらに改善する必要があります。図9に示すように、450サイクル後、容量保持率は78%で、良好なサイクル性能を示しています。

サイクル前後の電極表面の状態をSEMで調べた結果を図10に示す。サイクル前は、グラファイトとシリコンカーボン材料の表面はきれいである[図10(a)]。サイクル後は、表面にコーティング層が明らかに生成されている[図10(b)]。これは厚いSEI膜である。SEI膜の粗さは、活性リチウム消費量が多く、サイクル性能に悪影響を及ぼす。したがって、滑らかなSEI膜の形成を促進する（人工SEI膜の構築、適切な電解質添加剤の添加など）ことで、サイクル性能を向上させることができる。サイクル後のシリコンカーボン粒子の断面SEM観察[図10(c)]では、元の帯状のシリコンナノ粒子が粗くなり、多孔質構造がほぼ消失していることがわかる。これは主に、サイクル中のシリコンカーボン材料の連続的な体積膨張と収縮によるものである。したがって、シリコン系材料の体積膨張のための十分な緩衝空間を提供するために、多孔質構造をさらに強化する必要がある。

3. 結論

シリコン系負極材料の体積膨張、導電率の低さ、界面安定性の低さを基準に、本論文ではシリコンナノシートの形態形成、多孔質構造の構築、導電ネットワークの構築、二次粒子全体の完全な炭素コーティングから、シリコン系負極材料全体の安定性を向上させるための的を絞った改良を行っています。シリコンナノシートの蓄積により多孔質構造が形成されます。CNTの導入により、多孔質構造の形成がさらに促進されます。液相コーティングで調製したシリコン-炭素複合材料は、固相コーティングで調製したものよりも炭素コーティング効果が2倍高く、比容量と初回効率が高くなります。さらに、CNTを含むシリコン-炭素複合材料の初回効率は、CNTを含まないものよりも高く、これは主に多孔質構造のシリコン系材料の体積膨張を緩和する能力が高いことに起因します。CNTの導入により、3次元導電ネットワークが構築され、シリコン系材料の導電率が向上し、1Cで良好なレート性能を示します。また、材料は良好なサイクル性能を示します。しかし、シリコンの体積膨張のための十分な緩衝空間を提供し、滑らかな表面の形成を促進するためには、材料の多孔質構造をさらに強化する必要がある。さらに、緻密なSEI膜を形成することで、シリコン-カーボン複合材料のサイクル性能を向上させる。

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