השפעת טמפרטורות שונות על צמיחת ציפוי CVD SiC

מהו ציפוי CVD SiC?

שקיעת אדים כימית (CVD) היא תהליך שקיעת ואקום המשמש לייצור חומרים מוצקים בעלי טוהר גבוה. תהליך זה משמש לעתים קרובות בתחום ייצור מוליכים למחצה ליצירת שכבות דקות על פני השטח של פרוסות סיליקון קרביד. בתהליך הכנת סיליקון קרביד על ידי CVD, המצע נחשף לחומר קדם נדיף אחד או יותר, אשר מגיבים כימית על פני השטח של המצע כדי לשקוע את משקעי הסיליקון קרביד הרצויים. מבין השיטות הרבות להכנת חומרי סיליקון קרביד, למוצרים המוכנים על ידי שקיעת אדים כימית יש אחידות וטוהר גבוהים יותר, ולשיטה זו יש יכולת בקרה חזקה על התהליך. לחומרי סיליקון קרביד CVD שילוב ייחודי של תכונות תרמיות, חשמליות וכימיות מצוינות, מה שהופך אותם למתאימים מאוד לשימוש בתעשיית המוליכים למחצה שבה נדרשים חומרים בעלי ביצועים גבוהים. רכיבי סיליקון קרביד CVD נמצאים בשימוש נרחב בציוד איכול, ציוד MOCVD, ציוד אפיטקסיאלי Si וציוד אפיטקסיאלי SiC, ציוד לעיבוד תרמי מהיר ותחומים אחרים.

מאמר זה מתמקד בניתוח איכותן של שכבות דקות שגודלו בטמפרטורות תהליך שונות במהלך הכנתן שלציפוי CVD SiC, על מנת לבחור את טמפרטורת התהליך המתאימה ביותר. הניסוי משתמש בגרפיט כמצע ובטריכלורומתילסילאן (MTS) כגז מקור התגובה. ציפוי ה-SiC מופקד בתהליך CVD בלחץ נמוך, והמיקרומורפולוגיה שלציפוי CVD SiCנצפה באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק כדי לנתח את צפיפותו המבנית.

מכיוון שטמפרטורת פני השטח של מצע הגרפיט גבוהה מאוד, גז הביניים ייספג ויפזר מפני השטח של המצע, ולבסוף ה-C וה-Si שנותרים על פני המצע ייצרו SiC בפאזה מוצקה ליצירת ציפוי SiC. על פי תהליך גידול CVD-SiC הנ"ל, ניתן לראות שהטמפרטורה תשפיע על דיפוזיה של גז, פירוק MTS, היווצרות טיפות ודיספורציה ופליטת גז ביניים, כך שטמפרטורת השקיעה תשחק תפקיד מפתח במורפולוגיה של ציפוי SiC. המורפולוגיה המיקרוסקופית של הציפוי היא הביטוי האינטואיטיבי ביותר של צפיפות הציפוי. לכן, יש צורך לחקור את השפעת טמפרטורות השקיעה השונות על המורפולוגיה המיקרוסקופית של ציפוי CVD SiC. מכיוון ש-MTS יכול לפרק ולשקוע ציפוי SiC בין 900~1600℃, ניסוי זה בוחר חמש טמפרטורות שקיעה של 900℃, 1000℃, 1100℃, 1200℃ ו-1300℃ להכנת ציפוי SiC כדי לחקור את השפעת הטמפרטורה על ציפוי CVD-SiC. הפרמטרים הספציפיים מוצגים בטבלה 3. איור 2 מציג את המורפולוגיה המיקרוסקופית של ציפוי CVD-SiC שגודל בטמפרטורות שיקוע שונות.

כאשר טמפרטורת השיקוע היא 900 מעלות צלזיוס, כל ה-SiC גדל לצורות סיבים. ניתן לראות שקוטרו של סיב בודד הוא כ-3.5 מיקרומטר, ויחס הממדים שלו הוא כ-3 (<10). יתר על כן, הוא מורכב מחלקיקי ננו-SiC רבים, ולכן הוא שייך למבנה SiC רב-גבישי, השונה מננו-חוטי SiC מסורתיים וסיבים חד-גבישיים של SiC. SiC סיבי זה הוא פגם מבני הנגרם מפרמטרי תהליך לא סבירים. ניתן לראות שמבנה ציפוי ה-SiC הזה רופף יחסית, ויש מספר רב של נקבוביות בין ה-SiC הסיבי, והצפיפות נמוכה מאוד. לכן, טמפרטורה זו אינה מתאימה להכנת ציפויי SiC צפופים. בדרך כלל, פגמים מבניים ב-SiC סיבי נגרמים מטמפרטורת שיקוע נמוכה מדי. בטמפרטורות נמוכות, למולקולות הקטנות הנספגות על פני השטח של המצע יש אנרגיה נמוכה ויכולת נדידה ירודה. לכן, מולקולות קטנות נוטות לנדוד ולגדול לאנרגיה החופשית הנמוכה ביותר על פני השטח של גרגרי SiC (כגון קצה הגרגר). צמיחה כיוונית רציפה יוצרת בסופו של דבר פגמים מבניים של SiC סיבי.

הכנת ציפוי CVD SiC:

ראשית, מצע הגרפיט מונח בתנור ואקום בטמפרטורה גבוהה ונשמר בטמפרטורה של 1500 מעלות צלזיוס למשך שעה באטמוספירת ארדן להסרת אפר. לאחר מכן, גוש הגרפיט נחתך לגוש בגודל 15x15x5 מ"מ, ומשטח גוש הגרפיט מלוטש בנייר זכוכית בגודל 1200 רשת כדי להסיר את הנקבוביות שעל פני השטח המשפיעות על שקיעת ה-SiC. גוש הגרפיט המטופל נשטף באתנול נטול מים ומים מזוקקים, ולאחר מכן מוכנס לתנור בטמפרטורה של 100 מעלות צלזיוס לייבוש. לבסוף, מצע הגרפיט מונח באזור הטמפרטורה הראשי של התנור הצינורי לשקיעת SiC. התרשים הסכמטי של מערכת שקיעת האדים הכימית מוצג באיור 1.

הציפוי CVD SiCנצפה באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק כדי לנתח את גודל החלקיקים וצפיפותם. בנוסף, קצב השקיעה של ציפוי ה-SiC חושב לפי הנוסחה הבאה: VSiC=(m²-m³)/(Sxt)x100% VSiC = קצב שקיעה; מ"ר – מסת דגימת הציפוי (מ"ג); m1 – מסת המצע (מ"ג); שטח פנים S של המצע (מ"מ²); t - זמן השיקוע (h).   CVD-SiC הוא תהליך מורכב יחסית, וניתן לסכם את התהליך כדלקמן: בטמפרטורה גבוהה, MTS יעבור פירוק תרמי ליצירת מולקולות קטנות ממקור פחמן ומקור סיליקון. המולקולות הקטנות ממקור פחמן כוללות בעיקר CH3, C2H2 ו-C2H4, ומולקולות קטנות ממקור סיליקון כוללות בעיקר SiCI2, SiCI3 וכו'; מולקולות קטנות אלה ממקור פחמן ומקור סיליקון יועברו לאחר מכן אל פני השטח של מצע הגרפיט על ידי גז הנשא וגז המדלל, ולאחר מכן מולקולות קטנות אלה ייספחו על פני השטח של המצע בצורת ספיחה, ולאחר מכן יתרחשו תגובות כימיות בין המולקולות הקטנות ליצירת טיפות קטנות שגדלות בהדרגה, והטיפות גם יתמזגו, והתגובה תלווה ביצירת תוצרי לוואי ביניים (גז HCl); כאשר הטמפרטורה עולה ל-1000 מעלות צלזיוס, צפיפות ציפוי ה-SiC משתפרת מאוד. ניתן לראות שרוב הציפוי מורכב מגרגרי SiC (בגודל של כ-4 מיקרון), אך נמצאו גם כמה פגמים סיביים ב-SiC, דבר המצביע על כך שעדיין יש צמיחה כיוונית של SiC בטמפרטורה זו, והציפוי עדיין אינו צפוף מספיק. כאשר הטמפרטורה עולה ל-1100 מעלות צלזיוס, ניתן לראות שציפוי ה-SiC צפוף מאוד, ופגמי ה-SiC הסיביים נעלמו לחלוטין. הציפוי מורכב מחלקיקי SiC בצורת טיפות בקוטר של כ-5~10 מיקרון, המחוברים היטב. פני השטח של החלקיקים מחוספסים מאוד. הם מורכבים מגרגרי SiC ננומטריים רבים. למעשה, תהליך הגידול של CVD-SiC ב-1100 מעלות צלזיוס הפך לתהליך מבוקר העברת מסה. למולקולות הקטנות הנספחות על פני השטח של המצע יש מספיק אנרגיה וזמן כדי להתגרען ולגדול לגרגרי SiC. גרגרי ה-SiC יוצרים טיפות גדולות באופן אחיד. תחת פעולת אנרגיית פני השטח, רוב הטיפות נראות כדוריות, והטיפות משולבות בחוזקה ליצירת ציפוי SiC צפוף. כאשר הטמפרטורה עולה ל-1200 מעלות צלזיוס, ציפוי ה-SiC צפוף גם הוא, אך המורפולוגיה של ה-SiC הופכת מרובת-רכסים ומשטח הציפוי נראה מחוספס יותר. כאשר הטמפרטורה עולה ל-1300 מעלות צלזיוס, מספר רב של חלקיקים כדוריים רגילים בקוטר של כ-3 מיקרומטר נמצאים על פני מצע הגרפיט. הסיבה לכך היא שבטמפרטורה זו, ה-SiC הפך לגרעין בפאזה גזית, וקצב הפירוק של MTS מהיר מאוד. מולקולות קטנות הגיבו והתגרענו ליצירת גרגירי SiC לפני שהם נספגים על פני המצע. לאחר שהגרגירים יוצרים חלקיקים כדוריים, הם ירדו למטה, ובסופו של דבר ייווצר ציפוי חלקיקי SiC רופף עם צפיפות נמוכה. ברור ש-1300 מעלות צלזיוס לא יכולים לשמש כטמפרטורת היווצרות של ציפוי SiC צפוף. השוואה מקיפה מראה שאם רוצים להכין ציפוי SiC צפוף, טמפרטורת השקיעה האופטימלית של CVD היא 1100 מעלות צלזיוס.

איור 3 מציג את קצב השקיעה של ציפויי SiC מסוג CVD בטמפרטורות שקיעה שונות. ככל שטמפרטורת השקיעה עולה, קצב השקיעה של ציפוי ה-SiC יורד בהדרגה. קצב השקיעה ב-900°C הוא 0.352 מ"ג·שעה/מ"מ², והצמיחה הכיוונית של הסיבים מובילה לקצב השקיעה המהיר ביותר. קצב השקיעה של הציפוי בעל הצפיפות הגבוהה ביותר הוא 0.179 מ"ג·שעה/מ"מ². עקב שקיעת חלקיקי SiC מסוימים, קצב השקיעה ב-1300°C הוא הנמוך ביותר, רק 0.027 מ"ג·שעה/מ"מ².   מסקנה: טמפרטורת השקיעה הטובה ביותר ב-CVD היא 1100 מעלות צלזיוס. טמפרטורה נמוכה מקדמת את הצמיחה הכיוונית של SiC, בעוד שטמפרטורה גבוהה גורמת ל-SiC לייצר שקיעת אדים וכתוצאה מכך לציפוי דליל. עם עליית טמפרטורת השקיעה, קצב השקיעה שלציפוי CVD SiCיורד בהדרגה.