1. Напівпровідники третього покоління
Напівпровідникова технологія першого покоління була розроблена на основі напівпровідникових матеріалів, таких як Si та Ge. Вона є матеріальною основою для розробки транзисторів та технології інтегральних схем. Напівпровідникові матеріали першого покоління заклали основу для електронної промисловості у 20 столітті та є основними матеріалами для технології інтегральних схем.
До напівпровідникових матеріалів другого покоління в основному належать арсенід галію, фосфід індію, фосфід галію, арсенід індію, арсенід алюмінію та їх потрійні сполуки. Напівпровідникові матеріали другого покоління є основою оптоелектронної інформаційної індустрії. На цій основі були розроблені суміжні галузі, такі як освітлення, дисплеї, лазери та фотоелектричні елементи. Вони широко використовуються в сучасних інформаційних технологіях та оптоелектронних дисплеях.
До репрезентативних матеріалів напівпровідників третього покоління належать нітрид галію та карбід кремнію. Завдяки широкій забороненій зоні, високій швидкості дрейфу насичення електронів, високій теплопровідності та високій напруженості пробивного поля, вони є ідеальними матеріалами для виготовлення електронних пристроїв з високою щільністю потужності, високою частотою та низькими втратами. Серед них силові пристрої на основі карбіду кремнію мають переваги високої щільності енергії, низького енергоспоживання та малого розміру, а також широкі перспективи застосування в транспортних засобах на нових джерелах енергії, фотоелектричних системах, залізничному транспорті, великих даних та інших галузях. Радіочастотні пристрої на основі нітриду галію мають переваги високої частоти, високої потужності, широкої смуги пропускання, низького енергоспоживання та малого розміру, а також широкі перспективи застосування в 5G-зв'язку, Інтернеті речей, військовому радарі та інших галузях. Крім того, силові пристрої на основі нітриду галію широко використовуються в галузі низької напруги. Крім того, в останні роки очікується, що нові матеріали на основі оксиду галію технічно доповнюватимуть існуючі технології SiC та GaN та матимуть потенційні перспективи застосування в галузях низьких частот та високих напруг.
Порівняно з напівпровідниковими матеріалами другого покоління, напівпровідникові матеріали третього покоління мають ширшу ширину забороненої зони (ширина забороненої зони Si, типового матеріалу напівпровідникового матеріалу першого покоління, становить близько 1,1 еВ, ширина забороненої зони GaAs, типового матеріалу напівпровідникового матеріалу другого покоління, становить близько 1,42 еВ, а ширина забороненої зони GaN, типового матеріалу напівпровідникового матеріалу третього покоління, перевищує 2,3 еВ), сильнішу радіаційну стійкість, сильнішу стійкість до пробою електричним полем та вищу температурну стійкість. Напівпровідникові матеріали третього покоління з ширшою шириною забороненої зони особливо підходять для виробництва радіаційно стійких, високочастотних, потужних та високощільно інтегрованих електронних пристроїв. Їх застосування в мікрохвильових радіочастотних пристроях, світлодіодах, лазерах, силових пристроях та інших галузях привернуло значну увагу, і вони показали широкі перспективи розвитку в мобільному зв'язку, інтелектуальних мережах, залізничному транспорті, транспортних засобах нової енергії, побутовій електроніці та пристроях ультрафіолетового та синьо-зеленого світла [1].
Джерело зображення: CASA, Науково-дослідний інститут цінних паперів Чжешана
Рисунок 1. Часова шкала та прогноз для силових пристроїв GaN
Структура та характеристики матеріалу II GaN
GaN – це напівпровідник із прямою забороненою зоною. Ширина забороненої зони вюрцитної структури за кімнатної температури становить близько 3,26 еВ. Матеріали GaN мають три основні кристалічні структури, а саме: вюрцитну структуру, сфалериту та структуру кам'яної солі. Серед них вюрцитна структура є найстабільнішою кристалічною структурою. Рисунок 2 – це діаграма гексагональної вюрцитної структури GaN. Вюрцитна структура матеріалу GaN належить до гексагональної щільноупакованої структури. Кожна елементарна комірка містить 12 атомів, включаючи 6 атомів N та 6 атомів Ga. Кожен атом Ga (N) утворює зв'язок з 4 найближчими атомами N (Ga) та укладається в порядку ABABAB… вздовж напрямку [0001] [2].
Рисунок 2. Схема кристалічної комірки структури вюрциту GaN
III. Зазвичай використовувані підкладки для епітаксії GaN
Здається, що гомогенна епітаксія на підкладках GaN є найкращим вибором для епітаксії GaN. Однак, через велику енергію зв'язку GaN, коли температура досягає точки плавлення 2500℃, відповідний тиск розкладання становить близько 4,5 ГПа. Коли тиск розкладання нижчий за цей тиск, GaN не плавиться, а розкладається безпосередньо. Це робить зрілі технології підготовки підкладок, такі як метод Чохральського, непридатними для підготовки монокристалічних підкладок GaN, що ускладнює масове виробництво підкладок GaN та робить їх дорогими. Тому підкладками, які зазвичай використовуються для епітаксіального вирощування GaN, є переважно Si, SiC, сапфір тощо [3].
Діаграма 3. GaN та параметри поширених матеріалів підкладок
Епітаксія GaN на сапфірі
Сапфір має стабільні хімічні властивості, є дешевим та має високу зрілість у великомасштабному виробництві. Тому він став одним із найдавніших та найпоширеніших матеріалів для підкладок у напівпровідниковій приладобудівній галузі. Оскільки це один із найпоширеніших матеріалів для епітаксії GaN, основними проблемами, які необхідно вирішити для сапфірових підкладок, є:
✔ Через велику невідповідність кристалічних решіток між сапфіром (Al2O3) та GaN (близько 15%), щільність дефектів на межі між епітаксійним шаром та підкладкою дуже висока. Щоб зменшити її негативний вплив, підкладку необхідно піддати складній попередній обробці перед початком процесу епітаксії. Перед вирощуванням епітаксії GaN на сапфірових підкладках поверхню підкладки необхідно спочатку ретельно очистити, щоб видалити забруднення, залишки полірувальних пошкоджень тощо, а також створити сходинки та сходиноподібні структури поверхні. Потім поверхню підкладки азотують, щоб змінити змочувальні властивості епітаксіального шару. Нарешті, на поверхню підкладки необхідно нанести тонкий буферний шар AlN (зазвичай товщиною 10-100 нм) та відпалити при низькій температурі для підготовки до остаточного епітаксіального вирощування. Навіть попри це, щільність дислокацій в епітаксійних плівках GaN, вирощених на сапфірових підкладках, все ще вища, ніж у гомоепітаксійних плівках (близько 1010 см-2, порівняно з практично нульовою щільністю дислокацій у кремнієвих гомоепітаксійних плівках або гомоепітаксійних плівках арсеніду галію, або між 102 та 104 см-2). Вища щільність дефектів зменшує рухливість носіїв заряду, тим самим скорочуючи час життя неосновних носіїв та зменшуючи теплопровідність, що все разом знижує продуктивність пристрою [4];
✔ Коефіцієнт теплового розширення сапфіру більший, ніж у GaN, тому під час охолодження від температури осадження до кімнатної температури в епітаксіальному шарі виникатиме двоосьове стискаюче напруження. Для товстіших епітаксіальних плівок це напруження може спричинити розтріскування плівки або навіть підкладки;
✔ Порівняно з іншими підкладками, теплопровідність сапфірових підкладок нижча (близько 0,25 Вт*см-1*K-1 при 100℃), а тепловіддача низька;
✔ Через погану провідність сапфірові підкладки не сприяють їх інтеграції та застосуванню з іншими напівпровідниковими пристроями.
Хоча щільність дефектів епітаксійних шарів GaN, вирощених на сапфірових підкладках, висока, це, здається, не суттєво знижує оптоелектронні характеристики синьо-зелених світлодіодів на основі GaN, тому сапфірові підкладки все ще є широко використовуваними підкладками для світлодіодів на основі GaN.
З розвитком нових застосувань пристроїв на основі GaN, таких як лазери або інші пристрої високої щільності живлення, властиві дефекти сапфірових підкладок дедалі більше обмежують їхнє застосування. Крім того, з розвитком технології вирощування підкладок SiC, зниженням вартості та розвитком технології епітаксіального вирощування GaN на кремнієвих підкладках, дослідження вирощування епітаксіальних шарів GaN на сапфірових підкладках поступово демонструють тенденцію до зниження.
Епітаксія GaN на SiC
Порівняно з сапфіром, підкладки SiC (кристали 4H та 6H) мають меншу невідповідність кристалічних решіток з епітаксійними шарами GaN (3,1%, що еквівалентно епітаксійним плівкам з орієнтацією [0001]), вищу теплопровідність (близько 3,8 Вт*см-1*K-1) тощо. Крім того, провідність підкладок SiC також дозволяє створювати електричні контакти на зворотному боці підкладки, що допомагає спростити структуру пристрою. Існування цих переваг приваблює все більше дослідників до роботи над епітаксією GaN на підкладках з карбіду кремнію.
Однак, робота безпосередньо з підкладками SiC для уникнення нарощування епішарів GaN також стикається з низкою недоліків, зокрема наступними:
✔ Шорсткість поверхні підкладок SiC значно вища, ніж у підкладок сапфіру (шорсткість сапфіру 0,1 нм RMS, шорсткість SiC 1 нм RMS), підкладки SiC мають високу твердість та низьку продуктивність обробки, і ця шорсткість та залишкові пошкодження від полірування також є одним із джерел дефектів в епішарах GaN.
✔ Густина гвинтових дислокацій підкладок SiC висока (густина дислокацій 10³-10⁴ см⁻²), гвинтові дислокації можуть поширюватися на епішарову плівку GaN та знижувати продуктивність пристрою;
✔ Розташування атомів на поверхні підкладки індукує утворення дефектів укладання (BSF) в епітаксійному шарі GaN. Для епітаксіального GaN на підкладках SiC існує кілька можливих порядків розташування атомів на підкладці, що призводить до невідповідного початкового порядку укладання атомів епітаксіального шару GaN на ній, який схильний до дефектів укладання. Дефекти укладання (SF) створюють вбудовані електричні поля вздовж осі c, що призводить до таких проблем, як витік з пристроїв розділення носіїв заряду в площині;
✔ Коефіцієнт теплового розширення підкладки SiC менший, ніж у AlN та GaN, що призводить до накопичення теплових напружень між епітаксійним шаром та підкладкою під час процесу охолодження. Вальтерейт та Бранд на основі результатів своїх досліджень передбачили, що цю проблему можна пом'якшити або вирішити, вирощуючи епітаксійні шари GaN на тонких, когерентно напружених зародкоутворювальних шарах AlN;
✔ Проблема поганої змочуваності атомів Ga. Під час вирощування епітаксійних шарів GaN безпосередньо на поверхні SiC, через погану змочуваність між двома атомами, GaN схильний до росту 3D-острівців на поверхні підкладки. Введення буферного шару є найпоширенішим рішенням для покращення якості епітаксійних матеріалів в епітаксії GaN. Введення буферного шару AlN або AlxGa1-xN може ефективно покращити змочуваність поверхні SiC та змусити епітаксійний шар GaN зростати у двох вимірах. Крім того, він також може регулювати напруження та запобігати поширенню дефектів підкладки на епітаксію GaN;
✔ Технологія приготування SiC-підкладок є незрілою, вартість підкладки висока, а постачальників та пропозиції мало.
Дослідження Торреса та ін. показують, що травлення підкладки SiC H2 за високої температури (1600°C) перед епітаксією може призвести до більш впорядкованої ступінчастої структури на поверхні підкладки, тим самим отримуючи епітаксіальну плівку AlN вищої якості, ніж при її безпосередньому вирощуванні на поверхні вихідної підкладки. Дослідження Сє та його команди також показують, що попередня обробка травленням підкладки з карбіду кремнію може значно покращити морфологію поверхні та якість кристалів епітаксіального шару GaN. Сміт та ін. виявили, що дислокації, що утворюються у вигляді різьби, що виникають на межі розділу підкладка/буферний шар та буферний шар/епітаксіальний шар, пов'язані з площинністю підкладки [5].
Рисунок 4. Морфологія TEM зразків епітаксіального шару GaN, вирощених на підкладці 6H-SiC (0001) за різних умов обробки поверхні: (a) хімічне очищення; (b) хімічне очищення + обробка водневою плазмою; (c) хімічне очищення + обробка водневою плазмою + термічна обробка воднем при 1300℃ протягом 30 хв.
Епітаксія GaN на Si
Порівняно з карбідом кремнію, сапфіром та іншими підкладками, процес підготовки кремнієвих підкладок є зрілим і може стабільно забезпечувати зрілі підкладки великого розміру з високою економічною ефективністю. Водночас теплопровідність та електропровідність хороші, а процес виготовлення електронних пристроїв на основі кремнію є зрілим. Можливість ідеальної інтеграції оптоелектронних пристроїв на основі GaN з електронними пристроями на основі кремнію в майбутньому також робить розвиток епітаксії GaN на кремнії дуже привабливим.
Однак, через велику різницю в постійних кристалічної решітки між підкладкою Si та матеріалом GaN, гетерогенна епітаксія GaN на підкладці Si є типовою епітаксією з великим розбіжністю, і вона також має ряд проблем:
✔ Проблема енергії поверхневого розділу. Коли GaN росте на кремнієвій підкладці, поверхня кремнієвої підкладки спочатку азотується, утворюючи шар аморфного нітриду кремнію, який не сприяє зародженню та росту GaN високої щільності. Крім того, поверхня Si спочатку контактує з Ga, що призводить до корозії поверхні кремнієвої підкладки. За високих температур розкладання поверхні Si дифундує в епітаксіальний шар GaN, утворюючи чорні кремнієві плями.
✔ Невідповідність постійних решітки між GaN та Si є великою (~17%), що призведе до утворення високощільних дислокацій різьблення та значно знизить якість епітаксіального шару;
✔ Порівняно з Si, GaN має більший коефіцієнт теплового розширення (коефіцієнт теплового розширення GaN становить приблизно 5,6×10⁻⁶K⁻¹, коефіцієнт теплового розширення Si становить приблизно 2,6×10⁻⁶K⁻¹), і під час охолодження епітаксіальної температури до кімнатної в епітаксіальному шарі GaN можуть утворюватися тріщини;
✔ Si реагує з NH3 за високих температур, утворюючи полікристалічний SiNx. AlN не може утворити переважно орієнтоване зародок на полікристалічному SiNx, що призводить до невпорядкованої орієнтації згодом вирощеного шару GaN та великої кількості дефектів, що, у свою чергу, призводить до низької якості кристалів епітаксіального шару GaN і навіть до труднощів у формуванні монокристалічного епітаксіального шару GaN [6].
Щоб вирішити проблему великої невідповідності кристалічних решіток, дослідники намагалися впровадити такі матеріали, як AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO та SiC, як буферні шари на кремнієвих підкладках. Щоб уникнути утворення полікристалічного SiNx та зменшити його негативний вплив на якість кристалів матеріалів GaN/AlN/Si (111), зазвичай потрібно вводити TMAl протягом певного періоду часу перед епітаксійним ростом буферного шару AlN, щоб запобігти реакції NH3 з відкритою поверхнею Si з утворенням SiNx. Крім того, для покращення якості епітаксіального шару можна використовувати епітаксіальні технології, такі як технологія візерунчастої підкладки. Розробка цих технологій допомагає запобігти утворенню SiNx на епітаксіальному інтерфейсі, сприяти двовимірному росту епітаксіального шару GaN та покращувати якість росту епітаксіального шару. Крім того, буферний шар AlN вводиться для компенсації розтягувальних напружень, спричинених різницею коефіцієнтів теплового розширення, щоб уникнути тріщин в епітаксіальному шарі GaN на кремнієвій підкладці. Дослідження Кроста показує, що існує позитивна кореляція між товщиною буферного шару AlN та зменшенням деформації. Коли товщина буферного шару досягає 12 нм, епітаксійний шар товщиною понад 6 мкм може бути вирощений на кремнієвій підкладці за допомогою відповідної схеми вирощування без розтріскування епітаксійного шару.
Після тривалих зусиль дослідників якість епітаксійних шарів GaN, вирощених на кремнієвих підкладках, була значно покращена, а такі пристрої, як польові транзистори, ультрафіолетові детектори з бар'єром Шотткі, синьо-зелені світлодіоди та ультрафіолетові лазери, досягли значного прогресу.
Підсумовуючи, оскільки всі поширені епітаксіальні підкладки GaN є гетерогенною епітаксією, всі вони стикаються зі спільними проблемами, такими як невідповідність кристалічних решіток та великі відмінності в коефіцієнтах теплового розширення різного ступеня. Однорідні епітаксіальні підкладки GaN обмежені розвиненістю технологій, і ці підкладки ще не виробляються масово. Собівартість виробництва висока, розмір підкладки малий, а якість підкладки не ідеальна. Розробка нових епітаксіальних підкладок GaN та покращення якості епітаксії все ще є одним з важливих факторів, що обмежують подальший розвиток епітаксіальної галузі GaN.
IV. Загальні методи епітаксії GaN
MOCVD (хімічне осадження з парової фази)
Здається, що гомогенна епітаксія на підкладках GaN є найкращим вибором для епітаксії GaN. Однак, оскільки прекурсорами хімічного осадження з парової фази є триметилгалій та аміак, а газом-носієм – водень, типова температура росту MOCVD становить близько 1000-1100℃, а швидкість росту MOCVD – близько кількох мікронів на годину. Це може створювати круті межі розділу на атомному рівні, що дуже підходить для вирощування гетеропереходів, квантових ям, надґраток та інших структур. Його швидка швидкість росту, добра однорідність та придатність для вирощування великої площі та багатошарового вирощування часто використовуються в промисловому виробництві.
МБЕ (молекулярно-променева епітаксія)
У молекулярно-променевій епітаксії Ga використовує елементарне джерело, а активний азот отримують з азоту за допомогою радіочастотної плазми. Порівняно з методом MOCVD, температура росту MBE приблизно на 350-400℃ нижча. Нижча температура росту дозволяє уникнути певного забруднення, яке може бути спричинене високотемпературним середовищем. Система MBE працює в умовах надвисокого вакууму, що дозволяє їй інтегрувати більше методів детектування in situ. Водночас, її швидкість росту та виробнича потужність не можна порівняти з MOCVD, і вона більше використовується в наукових дослідженнях [7].
Рисунок 5 (a) Схема Eiko-MBE (b) Схема головної реакційної камери MBE
Метод HVPE (гідридна парофазна епітаксія)
Попередниками методу гідридної парофазної епітаксії є GaCl3 та NH3. Детчпром та ін. використали цей метод для вирощування епітаксіального шару GaN товщиною в сотні мікронів на поверхні сапфірової підкладки. У своєму експерименті шар ZnO був вирощений між сапфіровою підкладкою та епітаксіальним шаром як буферний шар, а епітаксіальний шар був відшарований від поверхні підкладки. Порівняно з MOCVD та MBE, головною особливістю методу HVPE є його висока швидкість росту, що підходить для виробництва товстих шарів та об'ємних матеріалів. Однак, коли товщина епітаксіального шару перевищує 20 мкм, епітаксіальний шар, отриманий цим методом, схильний до розтріскування.
Компанія Akira USUI представила технологію візерунчастих підкладок, засновану на цьому методі. Спочатку вони виростили тонкий епітаксіальний шар GaN товщиною 1-1,5 мкм на сапфіровій підкладці за допомогою методу MOCVD. Епітаксіальний шар складався з буферного шару GaN товщиною 20 нм, вирощеного за низьких температур, та шару GaN, вирощеного за високих температур. Потім, при 430℃, на поверхню епітаксіального шару був нанесений шар SiO2, і на плівці SiO2 за допомогою фотолітографії були створені віконні смуги. Відстань між смугами становила 7 мкм, а ширина маски коливалася від 1 мкм до 4 мкм. Після цього вдосконалення вони отримали епітаксіальний шар GaN на сапфіровій підкладці діаметром 2 дюйми, який був без тріщин і гладким, як дзеркало, навіть коли товщина збільшувалася до десятків або навіть сотень мікрон. Щільність дефектів зменшилася з 109-1010 см-2 традиційного методу HVPE до приблизно 6×107 см-2. Вони також зазначили в експерименті, що коли швидкість росту перевищує 75 мкм/год, поверхня зразка стає шорсткою [8].
Рисунок 6. Графічна схема підкладки
V. Підсумок та перспективи
Матеріали на основі GaN почали з'являтися у 2014 році, коли синій світлодіод отримав Нобелівську премію з фізики того року, і увійшов у сферу застосування швидкої зарядки в галузі побутової електроніки. Фактично, також непомітно з'явилися застосування в підсилювачах потужності та радіочастотних пристроях, що використовуються в базових станціях 5G, які більшість людей не бачать. Очікується, що в останні роки прорив у автомобільних силових пристроях на основі GaN відкриє нові точки зростання для ринку застосування матеріалів GaN.
Величезний ринковий попит, безумовно, сприятиме розвитку галузей та технологій, пов'язаних з GaN. Зі зрілістю та вдосконаленням промислового ланцюга, пов'язаного з GaN, проблеми, з якими стикається сучасна технологія епітаксіальної епітаксії GaN, зрештою будуть покращені або подолані. У майбутньому люди, безсумнівно, розроблять більше нових епітаксіальних технологій та більш досконалих варіантів підкладок. До того часу люди зможуть вибирати найбільш підходящі зовнішні дослідницькі технології та підкладки для різних сценаріїв застосування відповідно до характеристик сценаріїв застосування та виробляти найбільш конкурентоспроможні продукти на замовлення.
Час публікації: 28 червня 2024 р.