1. Poluprovodnici treće generacije
Tehnologija poluprovodnika prve generacije razvijena je na bazi poluprovodničkih materijala kao što su Si i Ge. To je materijalna osnova za razvoj tranzistora i tehnologije integriranih kola. Poluprovodnički materijali prve generacije postavili su temelje elektroničke industrije u 20. stoljeću i osnovni su materijali za tehnologiju integriranih kola.
Poluprovodnički materijali druge generacije uglavnom uključuju galijum arsenid, indijum fosfid, galijum fosfid, indijum arsenid, aluminijum arsenid i njihove ternarne spojeve. Poluprovodnički materijali druge generacije su temelj optoelektronske informacione industrije. Na toj osnovi razvijene su srodne industrije kao što su rasvjeta, displeji, laseri i fotonaponski sistemi. Široko se koriste u savremenoj informacionoj tehnologiji i industriji optoelektronskih displeja.
Reprezentativni materijali poluprovodničkih materijala treće generacije uključuju galij nitrid i silicijum karbid. Zbog širokog zabranjenog pojasa, velike brzine drifta zasićenja elektrona, visoke toplinske provodljivosti i visoke jačine probojnog polja, idealni su materijali za izradu elektronskih uređaja visoke gustoće snage, visoke frekvencije i niskih gubitaka. Među njima, uređaji za napajanje od silicijum karbida imaju prednosti visoke gustoće energije, niske potrošnje energije i male veličine, te imaju široke mogućnosti primjene u vozilima s novom energijom, fotonaponskim sistemima, željezničkom transportu, velikim podacima i drugim oblastima. RF uređaji od galij nitrida imaju prednosti visoke frekvencije, velike snage, širokog propusnog opsega, niske potrošnje energije i male veličine, te imaju široke mogućnosti primjene u 5G komunikacijama, internetu stvari, vojnom radaru i drugim oblastima. Osim toga, uređaji za napajanje na bazi galij nitrida široko se koriste u oblasti niskog napona. Osim toga, posljednjih godina očekuje se da će novi materijali od galij oksida formirati tehničku komplementarnost s postojećim SiC i GaN tehnologijama, te imati potencijalne mogućnosti primjene u oblastima niskih frekvencija i visokog napona.
U poređenju sa poluprovodničkim materijalima druge generacije, poluprovodnički materijali treće generacije imaju veću širinu zabranjenog pojasa (širina zabranjenog pojasa Si, tipičnog materijala poluprovodničkog materijala prve generacije, iznosi oko 1,1 eV, širina zabranjenog pojasa GaAs, tipičnog materijala poluprovodničkog materijala druge generacije, iznosi oko 1,42 eV, a širina zabranjenog pojasa GaN, tipičnog materijala poluprovodničkog materijala treće generacije, iznosi iznad 2,3 eV), jaču otpornost na zračenje, jaču otpornost na proboj električnog polja i veću temperaturnu otpornost. Poluprovodnički materijali treće generacije sa većom širinom zabranjenog pojasa posebno su pogodni za proizvodnju elektronskih uređaja otpornih na zračenje, visoke frekvencije, velike snage i visoke gustine integracije. Njihova primjena u mikrotalasnim radiofrekventnim uređajima, LED diodama, laserima, energetskim uređajima i drugim oblastima privukla je mnogo pažnje i pokazala je široke razvojne izglede u mobilnim komunikacijama, pametnim mrežama, željezničkom tranzitu, vozilima nove energije, potrošačkoj elektronici i uređajima sa ultraljubičastim i plavo-zelenim svjetlom [1].
Izvor slike: CASA, Zheshang Securities Research Institute
Slika 1 Vremenska skala i prognoza za GaN uređaje za napajanje
Struktura i karakteristike II GaN materijala
GaN je poluprovodnik sa direktnim energetskim procijepom. Širina energetskog procijepa vurcitne strukture na sobnoj temperaturi je oko 3,26 eV. GaN materijali imaju tri glavne kristalne strukture, i to vurcitnu strukturu, sfaleritnu strukturu i strukturu kamene soli. Među njima, vurcitna struktura je najstabilnija kristalna struktura. Slika 2 je dijagram heksagonalne vurcitne strukture GaN. Vurcitna struktura GaN materijala pripada heksagonalnoj gusto pakovanoj strukturi. Svaka jedinična ćelija ima 12 atoma, uključujući 6 atoma N i 6 atoma Ga. Svaki atom Ga (N) formira vezu sa 4 najbliža atoma N (Ga) i složen je redoslijedom ABABAB… duž smjera [0001] [2].
Slika 2 Dijagram vurcitne strukture GaN kristalne ćelije
III Uobičajeno korišteni supstrati za GaN epitaksiju
Čini se da je homogena epitaksija na GaN supstratima najbolji izbor za GaN epitaksiju. Međutim, zbog velike energije veze GaN, kada temperatura dostigne tačku topljenja od 2500℃, odgovarajući pritisak razgradnje je oko 4,5 GPa. Kada je pritisak razgradnje niži od ovog pritiska, GaN se ne topi, već se direktno razlaže. Zbog toga su zrele tehnologije pripreme supstrata, poput Czochralski metode, neprikladne za pripremu GaN monokristalnih supstrata, što GaN supstrate čini teškim za masovnu proizvodnju i skupim. Stoga su supstrati koji se obično koriste u GaN epitaksijalnom rastu uglavnom Si, SiC, safir itd. [3].
Grafikon 3 GaN i parametri uobičajeno korištenih materijala supstrata
GaN epitaksija na safiru
Safir ima stabilna hemijska svojstva, jeftin je i ima visoku zrelost u industriji velikih razmjera. Stoga je postao jedan od najranijih i najčešće korištenih materijala za podloge u inženjerstvu poluprovodničkih uređaja. Kao jedan od najčešće korištenih supstrata za GaN epitaksiju, glavni problemi koje treba riješiti za safirne podloge su:
✔ Zbog velike neusklađenosti rešetke između safira (Al2O3) i GaN (oko 15%), gustoća defekata na granici između epitaksijalnog sloja i podloge je vrlo visoka. Kako bi se smanjili njeni negativni efekti, podloga mora biti podvrgnuta složenoj predtretmanu prije početka procesa epitaksije. Prije uzgoja GaN epitaksije na safirnim podlogama, površina podloge prvo mora biti strogo očišćena kako bi se uklonili nečistoće, zaostala oštećenja od poliranja itd., te kako bi se proizveli stepenici i strukture stepenaste površine. Zatim se površina podloge nitrira kako bi se promijenila svojstva kvašenja epitaksijalnog sloja. Konačno, tanki AlN puferski sloj (obično debljine 10-100 nm) treba nanijeti na površinu podloge i žariti na niskoj temperaturi kako bi se pripremio za konačni epitaksijalni rast. Uprkos tome, gustina dislokacija u GaN epitaksijalnim filmovima uzgojenim na safirnim podlogama je i dalje veća od gustine dislokacija u homoepitaksijalnim filmovima silicija ili homoepitaksijalnim filmovima galij arsenida, ili između 102 i 104 cm-2). Veća gustina defekata smanjuje pokretljivost nosilaca naboja, čime se skraćuje vijek trajanja manjinskih nosilaca i smanjuje toplotna provodljivost, što će sve smanjiti performanse uređaja [4];
✔ Koeficijent termičkog širenja safira je veći od GaN-a, tako da će se tokom procesa hlađenja sa temperature taloženja na sobnu temperaturu u epitaksijalnom sloju generirati dvoosni tlačni napon. Kod debljih epitaksijalnih filmova, ovaj napon može uzrokovati pucanje filma ili čak podloge;
✔ U poređenju sa drugim supstratima, toplotna provodljivost safirnih supstrata je niža (oko 0,25 W*cm-1*K-1 na 100 ℃), a performanse odvođenja toplote su slabe;
✔ Zbog slabe provodljivosti, safirne podloge nisu pogodne za njihovu integraciju i primjenu s drugim poluprovodničkim uređajima.
Iako je gustoća defekata GaN epitaksijalnih slojeva uzgojenih na safirnim podlogama visoka, čini se da to ne smanjuje značajno optoelektronske performanse plavo-zelenih LED dioda baziranih na GaN-u, tako da su safirne podloge i dalje često korištene podloge za GaN LED diode.
Razvojem sve više novih primjena GaN uređaja kao što su laseri ili drugi uređaji visoke gustoće snage, inherentni nedostaci safirnih podloga sve više postaju ograničenje njihove primjene. Osim toga, razvojem tehnologije rasta SiC podloga, smanjenjem troškova i zrelošću GaN epitaksijalne tehnologije na Si podlogama, više istraživanja o uzgoju GaN epitaksijalnih slojeva na safirnim podlogama postepeno pokazuje trend hlađenja.
GaN epitaksija na SiC
U poređenju sa safirom, SiC supstrati (4H- i 6H-kristali) imaju manju neusklađenost rešetke sa GaN epitaksijalnim slojevima (3,1%, što je ekvivalentno [0001] orijentisanim epitaksijalnim filmovima), veću toplotnu provodljivost (oko 3,8 W*cm-1*K-1), itd. Pored toga, provodljivost SiC supstrata takođe omogućava uspostavljanje električnih kontakata na poleđini supstrata, što pomaže u pojednostavljenju strukture uređaja. Postojanje ovih prednosti privuklo je sve više istraživača da rade na GaN epitaksiji na silicijum karbidnim supstratima.
Međutim, rad direktno na SiC podlogama kako bi se izbjegao rast GaN epilayera također se suočava s nizom nedostataka, uključujući sljedeće:
✔ Hrapavost površine SiC podloga je mnogo veća od hrapavosti safirnih podloga (hrapavost safira 0,1 nm RMS, hrapavost SiC 1 nm RMS), SiC podloge imaju visoku tvrdoću i slabe performanse obrade, a ova hrapavost i preostala oštećenja od poliranja su također jedan od izvora defekata u GaN epilayerima.
✔ Gustina dislokacija vijaka SiC supstrata je visoka (gustina dislokacija 10³-10⁴ cm⁻²), dislokacije vijaka se mogu proširiti na GaN episloj i smanjiti performanse uređaja;
✔ Raspored atoma na površini supstrata indukuje formiranje grešaka u slaganju (BSF) u GaN episloju. Kod epitaksijalnog GaN na SiC supstratima, postoji više mogućih redoslijeda rasporeda atoma na supstratu, što rezultira nekonzistentnim početnim redoslijedom slaganja atoma epitaksijalnog GaN sloja na njemu, koji je sklon greškama u slaganju. Greške u slaganju (SF) uvode ugrađena električna polja duž c-ose, što dovodi do problema kao što je curenje iz uređaja za odvajanje nosilaca naboja u ravni;
✔ Koeficijent termičkog širenja SiC podloge je manji od koeficijenta AlN i GaN, što uzrokuje akumulaciju termičkog napona između epitaksijalnog sloja i podloge tokom procesa hlađenja. Waltereit i Brand su na osnovu svojih istraživačkih rezultata predvidjeli da se ovaj problem može ublažiti ili riješiti uzgojem GaN epitaksijalnih slojeva na tankim, koherentno napregnutim AlN nukleacijskim slojevima;
✔ Problem slabe kvašljivosti atoma Ga. Prilikom uzgoja GaN epitaksijalnih slojeva direktno na površini SiC, zbog slabe kvašljivosti između dva atoma, GaN je sklon rastu 3D ostrva na površini supstrata. Uvođenje tampon sloja je najčešće korišteno rješenje za poboljšanje kvalitete epitaksijalnih materijala u GaN epitaksiji. Uvođenje AlN ili AlxGa1-xN tampon sloja može efikasno poboljšati kvašljivost SiC površine i učiniti da GaN epitaksijalni sloj raste u dvije dimenzije. Osim toga, može regulirati i napon i spriječiti širenje defekata supstrata na GaN epitaksiju;
✔ Tehnologija pripreme SiC supstrata je nezrela, cijena supstrata je visoka, a postoji malo dobavljača i mala ponuda.
Istraživanje Torresa i saradnika pokazuje da nagrizanje SiC supstrata sa H2 na visokoj temperaturi (1600°C) prije epitaksije može proizvesti uređeniju stepenastu strukturu na površini supstrata, čime se dobija AlN epitaksijalni film višeg kvaliteta nego kada se direktno uzgaja na originalnoj površini supstrata. Istraživanje Xiea i njegovog tima također pokazuje da prethodna obrada silicijum-karbidnog supstrata nagrizanjem može značajno poboljšati površinsku morfologiju i kvalitet kristala GaN epitaksijalnog sloja. Smith i saradnici su otkrili da su dislokacije u obliku niti koje potiču od granica supstrata/puferskog sloja i puferskog sloja/epitaksijalnog sloja povezane sa ravnošću supstrata [5].
Slika 4 TEM morfologija uzoraka GaN epitaksijalnog sloja uzgojenih na 6H-SiC podlozi (0001) pod različitim uslovima površinske obrade (a) hemijsko čišćenje; (b) hemijsko čišćenje + obrada vodikovom plazmom; (c) hemijsko čišćenje + obrada vodikovom plazmom + termička obrada vodikom na 1300℃ tokom 30 minuta
GaN epitaksija na Si
U poređenju sa silicijum karbidom, safirom i drugim supstratima, proces pripreme silicijumskih supstrata je zreo i može stabilno obezbijediti zrele supstrate velikih dimenzija sa visokim troškovima i performansama. Istovremeno, toplotna i električna provodljivost su dobre, a proces proizvodnje Si elektronskih uređaja je zreo. Mogućnost savršene integracije optoelektronskih GaN uređaja sa Si elektronskim uređajima u budućnosti takođe čini rast GaN epitaksije na silicijumu veoma atraktivnim.
Međutim, zbog velike razlike u konstantama rešetke između Si supstrata i GaN materijala, heterogena epitaksija GaN na Si supstratu je tipična epitaksija velikog neusklađenosti i suočava se s nizom problema:
✔ Problem energije površinskog međupovršinskog sloja. Kada GaN raste na Si podlozi, površina Si podloge će prvo biti nitrirana i formirati amorfni sloj silicijum nitrida koji ne pogoduje nukleaciji i rastu GaN visoke gustine. Osim toga, površina Si će prvo doći u kontakt sa Ga, što će korodirati površinu Si podloge. Na visokim temperaturama, raspadanje Si površine će difundirati u GaN epitaksijalni sloj i formirati crne silicijumske mrlje.
✔ Neusklađenost konstanti rešetke između GaN i Si je velika (~17%), što će dovesti do formiranja dislokacija visoke gustoće i značajno smanjiti kvalitet epitaksijalnog sloja;
✔ U poređenju sa Si, GaN ima veći koeficijent termičkog širenja (koeficijent termičkog širenja GaN-a je oko 5,6×10⁻⁶K⁻¹, koeficijent termičkog širenja Si-a je oko 2,6×10⁻⁶K⁻¹), a pukotine se mogu stvoriti u epitaksijalnom sloju GaN-a tokom hlađenja epitaksijalne temperature na sobnu temperaturu;
✔ Si reaguje sa NH3 na visokim temperaturama formirajući polikristalni SiNx. AlN ne može formirati preferencijalno orijentisano jezgro na polikristalnom SiNx, što dovodi do neuređene orijentacije naknadno uzgojenog GaN sloja i velikog broja defekata, što rezultira lošom kvalitetom kristala GaN epitaksijalnog sloja, pa čak i poteškoćama u formiranju monokristalnog GaN epitaksijalnog sloja [6].
Kako bi riješili problem velike neusklađenosti rešetke, istraživači su pokušali uvesti materijale poput AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO i SiC kao puferske slojeve na Si podlogama. Kako bi se izbjeglo formiranje polikristalnog SiNx i smanjili njegovi negativni utjecaji na kvalitet kristala GaN/AlN/Si (111) materijala, obično je potrebno uvesti TMAl određeni vremenski period prije epitaksijalnog rasta AlN puferskog sloja kako bi se spriječilo da NH3 reagira s izloženom površinom Si i formira SiNx. Osim toga, epitaksijalne tehnologije poput tehnologije uzorkovanih podloga mogu se koristiti za poboljšanje kvalitete epitaksijalnog sloja. Razvoj ovih tehnologija pomaže u inhibiranju formiranja SiNx na epitaksijalnom graničniku, promovira dvodimenzionalni rast GaN epitaksijalnog sloja i poboljšava kvalitet rasta epitaksijalnog sloja. Osim toga, uvodi se AlN puferski sloj kako bi se kompenzirao zatezni napon uzrokovan razlikom u koeficijentima toplinskog širenja kako bi se izbjegle pukotine u GaN epitaksijalnom sloju na silicijskoj podlozi. Krostovo istraživanje pokazuje da postoji pozitivna korelacija između debljine AlN puferskog sloja i smanjenja naprezanja. Kada debljina puferskog sloja dostigne 12 nm, epitaksijalni sloj deblji od 6 μm može se uzgojiti na silicijumskoj podlozi putem odgovarajuće sheme rasta bez pucanja epitaksijalnog sloja.
Nakon dugotrajnih napora istraživača, kvalitet GaN epitaksijalnih slojeva uzgojenih na silicijumskim podlogama je značajno poboljšan, a uređaji poput tranzistora sa efektom polja, Schottky barijernih ultraljubičastih detektora, plavo-zelenih LED dioda i ultraljubičastih lasera su ostvarili značajan napredak.
Ukratko, budući da su uobičajeno korišteni GaN epitaksijalni supstrati heterogena epitaksija, svi se suočavaju s uobičajenim problemima kao što su neusklađenost rešetke i velike razlike u koeficijentima termičkog širenja u različitim stupnjevima. Homogeni epitaksijalni GaN supstrati su ograničeni zrelošću tehnologije, a supstrati još nisu masovno proizvedeni. Troškovi proizvodnje su visoki, veličina supstrata je mala, a kvalitet supstrata nije idealan. Razvoj novih GaN epitaksijalnih supstrata i poboljšanje kvaliteta epitaksijalnih supstrata i dalje su jedan od važnih faktora koji ograničavaju daljnji razvoj GaN epitaksijalne industrije.
IV. Uobičajene metode za GaN epitaksiju
MOCVD (hemijsko taloženje iz pare)
Čini se da je homogena epitaksija na GaN podlogama najbolji izbor za GaN epitaksiju. Međutim, budući da su prekursori hemijskog taloženja iz gasne faze trimetilgalij i amonijak, a plin nosač vodik, tipična temperatura rasta MOCVD-a je oko 1000-1100℃, a brzina rasta MOCVD-a je oko nekoliko mikrona na sat. Može proizvesti strme granice na atomskom nivou, što je vrlo pogodno za rast heterospojeva, kvantnih jama, superrešetki i drugih struktura. Njegova brza brzina rasta, dobra ujednačenost i pogodnost za rast velikih površina i više dijelova često se koriste u industrijskoj proizvodnji.
MBE (molekularna epitaksija snopa)
U epitaksiji molekularnog snopa, Ga koristi elementarni izvor, a aktivni dušik se dobija iz dušika putem RF plazme. U poređenju s MOCVD metodom, temperatura rasta MBE je niža za oko 350-400℃. Niža temperatura rasta može izbjeći određena zagađenja koja mogu biti uzrokovana visokim temperaturama okruženja. MBE sistem radi pod ultra visokim vakuumom, što mu omogućava integraciju više metoda detekcije in situ. Istovremeno, njegova brzina rasta i proizvodni kapacitet ne mogu se porediti s MOCVD-om, te se više koristi u naučnim istraživanjima [7].
Slika 5 (a) Eiko-MBE šema (b) Šema glavne reakcione komore MBE
HVPE metoda (epitaksija u gasnoj fazi hidrida)
Prekursori metode epitaksijalne epitaksije u gasnoj fazi hidrida su GaCl3 i NH3. Detchprohm i saradnici su koristili ovu metodu za uzgoj GaN epitaksijalnog sloja debljine stotine mikrona na površini safirne podloge. U svom eksperimentu, sloj ZnO je uzgojen između safirne podloge i epitaksijalnog sloja kao tampon sloj, a epitaksijalni sloj je oljušten sa površine podloge. U poređenju sa MOCVD i MBE, glavna karakteristika HVPE metode je njena visoka brzina rasta, što je pogodno za proizvodnju debelih slojeva i rasutih materijala. Međutim, kada debljina epitaksijalnog sloja prelazi 20μm, epitaksijalni sloj proizveden ovom metodom je sklon pucanju.
Akira USUI je predstavio tehnologiju uzorkovanih supstrata zasnovanu na ovoj metodi. Prvo su uzgojili tanki GaN epitaksijalni sloj debljine 1-1,5 μm na safirnoj podlozi koristeći MOCVD metodu. Epitaksijalni sloj se sastojao od 20 nm debelog GaN puferskog sloja uzgojenog na niskim temperaturama i GaN sloja uzgojenog na visokim temperaturama. Zatim je, na 430℃, sloj SiO2 nanesen na površinu epitaksijalnog sloja, a na SiO2 filmu su fotolitografijom napravljene prozorske pruge. Razmak između pruga bio je 7 μm, a širina maske se kretala od 1 μm do 4 μm. Nakon ovog poboljšanja, dobili su GaN epitaksijalni sloj na safirnoj podlozi promjera 2 inča koji je bio bez pukotina i gladak kao ogledalo čak i kada se debljina povećala na desetine ili čak stotine mikrona. Gustoća defekata smanjena je sa 109-1010cm-2 tradicionalne HVPE metode na oko 6×107cm-2. Također su u eksperimentu istakli da kada brzina rasta premaši 75μm/h, površina uzorka postane hrapava [8].
Slika 6 Grafička shema podloge
V. Sažetak i perspektive
GaN materijali su se počeli pojavljivati 2014. godine kada je plava LED dioda te godine osvojila Nobelovu nagradu za fiziku, te su ušli u javnu oblast brzog punjenja u području potrošačke elektronike. U stvari, primjene u pojačalima snage i RF uređajima koji se koriste u 5G baznim stanicama, a koje većina ljudi ne može vidjeti, također su se tiho pojavile. Posljednjih godina, očekuje se da će proboj GaN uređaja za napajanje automobilske klase otvoriti nove tačke rasta za tržište primjene GaN materijala.
Ogromna potražnja na tržištu sigurno će promovirati razvoj industrija i tehnologija povezanih s GaN-om. Sa zrelošću i poboljšanjem industrijskog lanca povezanog s GaN-om, problemi s kojima se suočava trenutna GaN epitaksijalna tehnologija na kraju će se poboljšati ili prevladati. U budućnosti će ljudi sigurno razviti više novih epitaksijalnih tehnologija i više odličnih opcija supstrata. Do tada će ljudi moći odabrati najprikladniju vanjsku istraživačku tehnologiju i supstrat za različite scenarije primjene u skladu s karakteristikama scenarija primjene i proizvesti najkonkurentnije prilagođene proizvode.
Vrijeme objave: 28. juni 2024.