1. Semiconduttori di terza generazione
La tecnologia dei semiconduttori di prima generazione è stata sviluppata sulla base di materiali semiconduttori come Si e Ge. Costituisce la base per lo sviluppo dei transistor e della tecnologia dei circuiti integrati. I materiali semiconduttori di prima generazione hanno gettato le basi per l'industria elettronica del XX secolo e sono i materiali di base per la tecnologia dei circuiti integrati.
I materiali semiconduttori di seconda generazione includono principalmente arseniuro di gallio, fosfuro di indio, fosfuro di gallio, arseniuro di indio, arseniuro di alluminio e i loro composti ternari. I materiali semiconduttori di seconda generazione costituiscono il fondamento dell'industria optoelettronica dell'informazione. Su questa base, si sono sviluppati settori correlati come l'illuminazione, i display, i laser e il fotovoltaico. Sono ampiamente utilizzati nell'industria informatica contemporanea e nei settori dei display optoelettronici.
Materiali rappresentativi dei semiconduttori di terza generazione includono il nitruro di gallio e il carburo di silicio. Grazie all'ampio band gap, all'elevata velocità di deriva di saturazione degli elettroni, all'elevata conduttività termica e all'elevata intensità del campo di breakdown, sono materiali ideali per la realizzazione di dispositivi elettronici ad alta densità di potenza, alta frequenza e basse perdite. Tra questi, i dispositivi di potenza in carburo di silicio presentano i vantaggi di un'elevata densità di energia, un basso consumo energetico e dimensioni ridotte, con ampie prospettive di applicazione nei veicoli a nuova energia, nel fotovoltaico, nel trasporto ferroviario, nei big data e in altri settori. I dispositivi RF in nitruro di gallio presentano i vantaggi di alta frequenza, alta potenza, ampia larghezza di banda, basso consumo energetico e dimensioni ridotte, con ampie prospettive di applicazione nelle comunicazioni 5G, nell'Internet delle cose, nei radar militari e in altri settori. Inoltre, i dispositivi di potenza a base di nitruro di gallio sono stati ampiamente utilizzati nel campo della bassa tensione. Inoltre, negli ultimi anni si prevede che i nuovi materiali a base di ossido di gallio formeranno una complementarietà tecnica con le tecnologie SiC e GaN esistenti e avranno potenziali prospettive di applicazione nei campi della bassa frequenza e dell'alta tensione.
Rispetto ai materiali semiconduttori di seconda generazione, i materiali semiconduttori di terza generazione presentano un'ampiezza di bandgap più ampia (l'ampiezza di bandgap del Si, un materiale tipico dei materiali semiconduttori di prima generazione, è di circa 1,1 eV, l'ampiezza di bandgap del GaAs, un materiale tipico dei materiali semiconduttori di seconda generazione, è di circa 1,42 eV e l'ampiezza di bandgap del GaN, un materiale tipico dei materiali semiconduttori di terza generazione, è superiore a 2,3 eV), una maggiore resistenza alle radiazioni, una maggiore resistenza alla rottura del campo elettrico e una maggiore resistenza alla temperatura. I materiali semiconduttori di terza generazione con ampiezza di bandgap più ampia sono particolarmente adatti alla produzione di dispositivi elettronici resistenti alle radiazioni, ad alta frequenza, ad alta potenza e ad alta densità di integrazione. Le loro applicazioni nei dispositivi a radiofrequenza a microonde, nei LED, nei laser, nei dispositivi di potenza e in altri campi hanno attirato molta attenzione e hanno mostrato ampie prospettive di sviluppo nelle comunicazioni mobili, nelle reti intelligenti, nel trasporto ferroviario, nei nuovi veicoli energetici, nell'elettronica di consumo e nei dispositivi a luce ultravioletta e blu-verde [1].
Fonte dell'immagine: CASA, Zheshang Securities Research Institute
Figura 1 Scala temporale e previsione del dispositivo di potenza GaN
II Struttura e caratteristiche del materiale GaN
Il GaN è un semiconduttore a bandgap diretto. L'ampiezza del bandgap della struttura wurtzite a temperatura ambiente è di circa 3,26 eV. I materiali GaN presentano tre principali strutture cristalline: la wurtzite, la sfalerite e la salgemma. Tra queste, la wurtzite è la struttura cristallina più stabile. La Figura 2 mostra un diagramma della struttura wurtzite esagonale del GaN. La struttura wurtzite del materiale GaN appartiene a una struttura esagonale compatta. Ogni cella unitaria contiene 12 atomi, inclusi 6 atomi di N e 6 atomi di Ga. Ogni atomo di Ga (N) forma un legame con i 4 atomi di N (Ga) più vicini ed è disposto secondo l'ordine ABABAB… lungo la direzione [0001] [2].
Figura 2 Struttura della wurtzite Diagramma della cella cristallina del GaN
III Substrati comunemente utilizzati per l'epitassia GaN
Sembra che l'epitassia omogenea su substrati di GaN sia la scelta migliore per l'epitassia di GaN. Tuttavia, a causa dell'elevata energia di legame del GaN, quando la temperatura raggiunge il punto di fusione di 2500 °C, la sua pressione di decomposizione corrispondente è di circa 4,5 GPa. Quando la pressione di decomposizione è inferiore a questa pressione, il GaN non fonde ma si decompone direttamente. Ciò rende le tecnologie mature di preparazione del substrato come il metodo Czochralski inadatte alla preparazione di substrati monocristallini di GaN, rendendo i substrati di GaN difficili da produrre in serie e costosi. Pertanto, i substrati comunemente utilizzati nella crescita epitassiale del GaN sono principalmente Si, SiC, zaffiro, ecc. [3].
Grafico 3 GaN e parametri dei materiali di substrato comunemente utilizzati
Epitassia GaN su zaffiro
Lo zaffiro ha proprietà chimiche stabili, è economico e ha un'elevata maturità per la produzione su larga scala. Pertanto, è diventato uno dei materiali di substrato più antichi e ampiamente utilizzati nell'ingegneria dei dispositivi a semiconduttore. Essendo uno dei substrati più comunemente utilizzati per l'epitassia GaN, i principali problemi che devono essere risolti per i substrati in zaffiro sono:
✔ A causa dell'elevata discrepanza reticolare tra zaffiro (Al2O3) e GaN (circa il 15%), la densità di difetti all'interfaccia tra lo strato epitassiale e il substrato è molto elevata. Per ridurne gli effetti negativi, il substrato deve essere sottoposto a un complesso pretrattamento prima dell'inizio del processo di epitassia. Prima di far crescere l'epitassia di GaN su substrati di zaffiro, la superficie del substrato deve essere accuratamente pulita per rimuovere contaminanti, danni residui di lucidatura, ecc. e per produrre gradini e strutture superficiali a gradini. Successivamente, la superficie del substrato viene nitrurata per modificare le proprietà di bagnabilità dello strato epitassiale. Infine, un sottile strato tampone di AlN (solitamente di 10-100 nm di spessore) deve essere depositato sulla superficie del substrato e ricotto a bassa temperatura per preparare la crescita epitassiale finale. Tuttavia, la densità di dislocazione nei film epitassiali di GaN cresciuti su substrati di zaffiro è ancora superiore a quella dei film omoepitassiali (circa 1010 cm-2, rispetto alla densità di dislocazione sostanzialmente nulla nei film omoepitassiali di silicio o nei film omoepitassiali di arseniuro di gallio, o tra 102 e 104 cm-2). La maggiore densità di difetti riduce la mobilità dei portatori, riducendo così la durata di vita dei portatori minoritari e riducendo la conduttività termica, tutti fattori che ridurranno le prestazioni del dispositivo [4];
✔ Il coefficiente di dilatazione termica dello zaffiro è maggiore di quello del GaN, quindi durante il raffreddamento dalla temperatura di deposizione a quella ambiente si generano sollecitazioni compressive biassiali nello strato epitassiale. Per film epitassiali più spessi, queste sollecitazioni possono causare la rottura del film o persino del substrato;
✔ Rispetto ad altri substrati, la conduttività termica dei substrati in zaffiro è inferiore (circa 0,25 W*cm-1*K-1 a 100 °C) e le prestazioni di dissipazione del calore sono scarse;
✔ A causa della loro scarsa conduttività, i substrati in zaffiro non sono adatti alla loro integrazione e applicazione con altri dispositivi semiconduttori.
Sebbene la densità dei difetti degli strati epitassiali di GaN cresciuti su substrati di zaffiro sia elevata, non sembra ridurre significativamente le prestazioni optoelettroniche dei LED blu-verdi basati su GaN, pertanto i substrati di zaffiro sono ancora comunemente utilizzati come substrati per i LED basati su GaN.
Con lo sviluppo di nuove applicazioni per dispositivi GaN, come laser o altri dispositivi di potenza ad alta densità, i difetti intrinseci dei substrati in zaffiro sono diventati sempre più un limite alla loro applicazione. Inoltre, con lo sviluppo della tecnologia di crescita dei substrati in SiC, la riduzione dei costi e la maturità della tecnologia epitassiale GaN su substrati in Si, la ricerca sulla crescita di strati epitassiali di GaN su substrati in zaffiro ha gradualmente evidenziato una tendenza al raffreddamento.
Epitassia GaN su SiC
Rispetto allo zaffiro, i substrati in SiC (cristalli 4H e 6H) presentano un minore disadattamento reticolare con gli strati epitassiali di GaN (3,1%, equivalente a film epitassiali orientati [0001]), una maggiore conduttività termica (circa 3,8 W*cm-1*K-1), ecc. Inoltre, la conduttività dei substrati in SiC consente anche di realizzare contatti elettrici sul retro del substrato, contribuendo a semplificare la struttura del dispositivo. L'esistenza di questi vantaggi ha spinto sempre più ricercatori a lavorare sull'epitassia di GaN su substrati di carburo di silicio.
Tuttavia, lavorare direttamente su substrati di SiC per evitare la crescita di epilayer di GaN comporta anche una serie di svantaggi, tra cui i seguenti:
✔ La rugosità superficiale dei substrati in SiC è molto più elevata di quella dei substrati in zaffiro (rugosità in zaffiro 0,1 nm RMS, rugosità in SiC 1 nm RMS). I substrati in SiC hanno un'elevata durezza e scarse prestazioni di lavorazione, e questa rugosità e i danni residui di lucidatura sono anche una delle fonti di difetti negli epilayer di GaN.
✔ La densità di dislocazione delle viti dei substrati SiC è elevata (densità di dislocazione 103-104cm-2), le dislocazioni delle viti possono propagarsi all'epilayer GaN e ridurre le prestazioni del dispositivo;
✔ La disposizione atomica sulla superficie del substrato induce la formazione di difetti di impilamento (BSF) nello strato epistratale di GaN. Per i substrati epitassiali di GaN su SiC, esistono molteplici possibili ordini di disposizione atomica sul substrato, con conseguente incoerente ordine iniziale di impilamento atomico dello strato epitassiale di GaN su di esso, che è soggetto a difetti di impilamento. I difetti di impilamento (SF) introducono campi elettrici integrati lungo l'asse c, causando problemi come la dispersione dei dispositivi di separazione dei portatori nel piano;
✔ Il coefficiente di dilatazione termica del substrato di SiC è inferiore a quello di AlN e GaN, il che causa l'accumulo di stress termico tra lo strato epitassiale e il substrato durante il processo di raffreddamento. Waltereit e Brand, sulla base dei risultati della loro ricerca, hanno previsto che questo problema può essere alleviato o risolto facendo crescere strati epitassiali di GaN su strati di nucleazione sottili e coerentemente deformati di AlN;
✔ Il problema della scarsa bagnabilità degli atomi di Ga. Quando si coltivano strati epitassiali di GaN direttamente sulla superficie di SiC, a causa della scarsa bagnabilità tra i due atomi, il GaN è soggetto a crescita a isole 3D sulla superficie del substrato. L'introduzione di uno strato tampone è la soluzione più comunemente utilizzata per migliorare la qualità dei materiali epitassiali nell'epitassia di GaN. L'introduzione di uno strato tampone di AlN o AlxGa1-xN può migliorare efficacemente la bagnabilità della superficie di SiC e far crescere lo strato epitassiale di GaN in due dimensioni. Inoltre, può anche regolare lo stress e impedire che i difetti del substrato si estendano all'epitassia di GaN;
✔ La tecnologia di preparazione dei substrati SiC è ancora immatura, il costo del substrato è elevato e i fornitori e l'offerta sono pochi.
La ricerca di Torres et al. mostra che l'incisione del substrato di SiC con H2 ad alta temperatura (1600 °C) prima dell'epitassia può produrre una struttura a gradini più ordinata sulla superficie del substrato, ottenendo così un film epitassiale di AlN di qualità superiore rispetto a quando viene cresciuto direttamente sulla superficie del substrato originale. La ricerca di Xie e del suo team mostra anche che il pretrattamento di incisione del substrato di carburo di silicio può migliorare significativamente la morfologia superficiale e la qualità cristallina dello strato epitassiale di GaN. Smith et al. hanno scoperto che le dislocazioni filettate provenienti dalle interfacce substrato/strato tampone e strato tampone/strato epitassiale sono correlate alla planarità del substrato [5].
Figura 4 Morfologia TEM di campioni di strati epitassiali di GaN cresciuti su substrato 6H-SiC (0001) in diverse condizioni di trattamento superficiale (a) pulizia chimica; (b) pulizia chimica + trattamento al plasma di idrogeno; (c) pulizia chimica + trattamento al plasma di idrogeno + trattamento termico all'idrogeno a 1300℃ per 30 minuti
Epitassia GaN su Si
Rispetto al carburo di silicio, allo zaffiro e ad altri substrati, il processo di preparazione del substrato di silicio è maturo e può fornire stabilmente substrati maturi di grandi dimensioni con un rapporto costo-prestazioni elevato. Allo stesso tempo, la conduttività termica ed elettrica sono buone e il processo per dispositivi elettronici al Si è maturo. La possibilità di integrare perfettamente dispositivi optoelettronici in GaN con dispositivi elettronici al Si in futuro rende inoltre la crescita epitassiale del GaN su silicio molto interessante.
Tuttavia, a causa della grande differenza nelle costanti reticolari tra il substrato di Si e il materiale GaN, l'epitassia eterogenea di GaN sul substrato di Si è una tipica epitassia con grande disadattamento e deve anche affrontare una serie di problemi:
✔ Problema energetico dell'interfaccia superficiale. Quando il GaN cresce su un substrato di Si, la superficie del substrato di Si verrà prima nitrurata per formare uno strato amorfo di nitruro di silicio che non favorisce la nucleazione e la crescita del GaN ad alta densità. Inoltre, la superficie del Si entrerà prima in contatto con il Ga, che corroderà la superficie del substrato di Si. Ad alte temperature, la decomposizione della superficie del Si si diffonderà nello strato epitassiale del GaN formando macchie nere di silicio.
✔ La discrepanza tra le costanti reticolari di GaN e Si è elevata (~17%), il che porterà alla formazione di dislocazioni filettate ad alta densità e ridurrà significativamente la qualità dello strato epitassiale;
✔ Rispetto al Si, il GaN ha un coefficiente di dilatazione termica maggiore (il coefficiente di dilatazione termica del GaN è circa 5,6×10-6K-1, il coefficiente di dilatazione termica del Si è circa 2,6×10-6K-1) e possono generarsi delle crepe nello strato epitassiale del GaN durante il raffreddamento della temperatura epitassiale a temperatura ambiente;
✔ Il Si reagisce con NH3 ad alte temperature per formare SiNx policristallino. L'AlN non può formare un nucleo preferenzialmente orientato sul SiNx policristallino, il che porta a un orientamento disordinato dello strato di GaN successivamente cresciuto e a un elevato numero di difetti, con conseguente scarsa qualità cristallina dello strato epitassiale di GaN e persino difficoltà nella formazione di uno strato epitassiale di GaN monocristallino [6].
Per risolvere il problema del grande disadattamento reticolare, i ricercatori hanno cercato di introdurre materiali come AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO e SiC come strati tampone su substrati di Si. Per evitare la formazione di SiNx policristallino e ridurne gli effetti negativi sulla qualità cristallina dei materiali GaN/AlN/Si (111), è solitamente necessario introdurre TMAl per un certo periodo di tempo prima della crescita epitassiale dello strato tampone di AlN, per impedire all'NH3 di reagire con la superficie di Si esposta formando SiNx. Inoltre, tecnologie epitassiali come la tecnologia dei substrati strutturati possono essere utilizzate per migliorare la qualità dello strato epitassiale. Lo sviluppo di queste tecnologie contribuisce a inibire la formazione di SiNx all'interfaccia epitassiale, a promuovere la crescita bidimensionale dello strato epitassiale di GaN e a migliorare la qualità della crescita dello strato epitassiale. Inoltre, viene introdotto uno strato tampone di AlN per compensare lo stress di trazione causato dalla differenza nei coefficienti di dilatazione termica, evitando così la formazione di cricche nello strato epitassiale di GaN sul substrato di silicio. La ricerca di Krost dimostra che esiste una correlazione positiva tra lo spessore dello strato tampone di AlN e la riduzione della deformazione. Quando lo spessore dello strato tampone raggiunge i 12 nm, è possibile far crescere uno strato epitassiale più spesso di 6 μm su un substrato di silicio attraverso un appropriato schema di crescita, senza la formazione di cricche nello strato epitassiale.
Dopo lunghi sforzi da parte dei ricercatori, la qualità degli strati epitassiali di GaN cresciuti su substrati di silicio è stata notevolmente migliorata e dispositivi come i transistor a effetto di campo, i rilevatori ultravioletti a barriera Schottky, i LED blu-verdi e i laser ultravioletti hanno compiuto notevoli progressi.
In sintesi, poiché i substrati epitassiali di GaN comunemente utilizzati sono tutti di tipo epitassiale eterogeneo, presentano tutti problemi comuni come il disadattamento reticolare e notevoli differenze nei coefficienti di dilatazione termica, in varia misura. I substrati epitassiali omogenei di GaN sono limitati dalla maturità tecnologica e non sono ancora stati prodotti in serie. Il costo di produzione è elevato, le dimensioni del substrato sono ridotte e la qualità del substrato non è ottimale. Lo sviluppo di nuovi substrati epitassiali di GaN e il miglioramento della qualità epitassiale sono ancora tra i principali fattori che limitano l'ulteriore sviluppo dell'industria epitassiale di GaN.
IV. Metodi comuni per l'epitassia GaN
MOCVD (deposizione chimica da vapore)
Sembra che l'epitassia omogenea su substrati di GaN sia la scelta migliore per l'epitassia di GaN. Tuttavia, poiché i precursori della deposizione chimica da vapore sono trimetilgallio e ammoniaca e il gas vettore è l'idrogeno, la temperatura di crescita tipica della MOCVD è di circa 1000-1100 °C e la velocità di crescita della MOCVD è di circa pochi micron all'ora. Può produrre interfacce ripide a livello atomico, il che è molto adatto per la crescita di eterogiunzioni, pozzi quantici, superreticoli e altre strutture. La sua rapida velocità di crescita, la buona uniformità e l'idoneità per la crescita su ampie aree e multi-elemento sono spesso utilizzate nella produzione industriale.
MBE (epitassia a fascio molecolare)
Nell'epitassia a fascio molecolare, il Ga utilizza una sorgente elementare e l'azoto attivo viene ottenuto dall'azoto tramite plasma a radiofrequenza. Rispetto al metodo MOCVD, la temperatura di crescita MBE è inferiore di circa 350-400 °C. La temperatura di crescita inferiore può evitare determinati inquinamenti che possono essere causati da ambienti ad alta temperatura. Il sistema MBE opera in condizioni di ultra-alto vuoto, il che gli consente di integrare più metodi di rilevamento in situ. Allo stesso tempo, il suo tasso di crescita e la sua capacità produttiva non sono paragonabili al MOCVD ed è maggiormente utilizzato nella ricerca scientifica [7].
Figura 5 (a) Schema Eiko-MBE (b) Schema della camera di reazione principale MBE
Metodo HVPE (epitassia in fase vapore di idruro)
I precursori del metodo dell'epitassia in fase vapore con idruri sono GaCl₂ e NH₂. Detchprohm et al. hanno utilizzato questo metodo per far crescere uno strato epitassiale di GaN spesso centinaia di micron sulla superficie di un substrato di zaffiro. Nel loro esperimento, uno strato di ZnO è stato fatto crescere tra il substrato di zaffiro e lo strato epitassiale come strato tampone, e lo strato epitassiale è stato rimosso dalla superficie del substrato. Rispetto a MOCVD e MBE, la caratteristica principale del metodo HVPE è la sua elevata velocità di crescita, che lo rende adatto alla produzione di strati spessi e materiali sfusi. Tuttavia, quando lo spessore dello strato epitassiale supera i 20 μm, lo strato epitassiale prodotto con questo metodo è soggetto a cricche.
Akira USUI ha introdotto la tecnologia del substrato strutturato basata su questo metodo. Inizialmente, hanno coltivato un sottile strato epitassiale di GaN di 1-1,5 μm di spessore su un substrato di zaffiro utilizzando il metodo MOCVD. Lo strato epitassiale consisteva in uno strato tampone di GaN di 20 nm di spessore, cresciuto a bassa temperatura, e uno strato di GaN cresciuto ad alta temperatura. Successivamente, a 430 °C, uno strato di SiO2 è stato depositato sulla superficie dello strato epitassiale e sono state realizzate strisce a finestra sul film di SiO2 mediante fotolitografia. La spaziatura delle strisce era di 7 μm e la larghezza della maschera variava da 1 μm a 4 μm. Dopo questo miglioramento, hanno ottenuto uno strato epitassiale di GaN su un substrato di zaffiro di 2 pollici di diametro, privo di crepe e liscio come uno specchio anche quando lo spessore aumentava a decine o addirittura centinaia di micron. La densità dei difetti è stata ridotta da 109-1010cm-2 del metodo HVPE tradizionale a circa 6×107cm-2. Hanno anche sottolineato nell'esperimento che quando il tasso di crescita superava i 75μm/h, la superficie del campione diventava ruvida[8].
Figura 6 Schema grafico del substrato
V. Riepilogo e prospettive
I materiali GaN hanno iniziato a emergere nel 2014, quando il LED a luce blu vinse il Premio Nobel per la Fisica, entrando così nel campo delle applicazioni di ricarica rapida nell'elettronica di consumo. Di fatto, sono emerse silenziosamente anche applicazioni negli amplificatori di potenza e nei dispositivi RF utilizzati nelle stazioni base 5G, che la maggior parte delle persone non vede. Negli ultimi anni, si prevede che l'avvento dei dispositivi di potenza di livello automobilistico basati su GaN aprirà nuove opportunità di crescita per il mercato delle applicazioni dei materiali GaN.
L'enorme domanda di mercato promuoverà sicuramente lo sviluppo di settori e tecnologie legati al GaN. Con la maturità e il miglioramento della filiera industriale legata al GaN, i problemi affrontati dall'attuale tecnologia epitassiale del GaN saranno col tempo migliorati o superati. In futuro, si svilupperanno sicuramente nuove tecnologie epitassiali e opzioni di substrato più eccellenti. A quel punto, si sarà in grado di scegliere la tecnologia di ricerca esterna e il substrato più adatti a diversi scenari applicativi, in base alle caratteristiche di ciascun scenario, e di produrre i prodotti personalizzati più competitivi.
Data di pubblicazione: 28 giugno 2024