1. Semiconduttori di terza generazione
La tecnologia dei semiconduttori di prima generazione si è sviluppata sulla base di materiali semiconduttori come il silicio (Si) e il germanio (Ge). Essa costituisce la base materiale per lo sviluppo dei transistor e della tecnologia dei circuiti integrati. I materiali semiconduttori di prima generazione hanno gettato le basi per l'industria elettronica del XX secolo e sono i materiali fondamentali per la tecnologia dei circuiti integrati.
I materiali semiconduttori di seconda generazione comprendono principalmente arseniuro di gallio, fosfuro di indio, fosfuro di gallio, arseniuro di indio, arseniuro di alluminio e i loro composti ternari. I materiali semiconduttori di seconda generazione sono alla base dell'industria optoelettronica dell'informazione. Su questa base si sono sviluppate industrie correlate come l'illuminazione, i display, i laser e il fotovoltaico. Sono ampiamente utilizzati nelle moderne tecnologie dell'informazione e nell'industria dei display optoelettronici.
Tra i materiali rappresentativi dei semiconduttori di terza generazione si annoverano il nitruro di gallio e il carburo di silicio. Grazie alla loro ampia banda proibita, all'elevata velocità di deriva di saturazione degli elettroni, all'elevata conduttività termica e all'elevata rigidità dielettrica, sono materiali ideali per la realizzazione di dispositivi elettronici ad alta densità di potenza, alta frequenza e basse perdite. In particolare, i dispositivi di potenza in carburo di silicio presentano i vantaggi di un'elevata densità di energia, un basso consumo energetico e dimensioni ridotte, e godono di ampie prospettive di applicazione in settori quali veicoli a energia alternativa, fotovoltaico, trasporto ferroviario, big data e altri ancora. I dispositivi RF in nitruro di gallio, invece, offrono i vantaggi di alta frequenza, elevata potenza, ampia larghezza di banda, basso consumo energetico e dimensioni ridotte, con ampie prospettive di applicazione nelle comunicazioni 5G, nell'Internet delle cose, nei radar militari e in altri ambiti. Inoltre, i dispositivi di potenza basati sul nitruro di gallio sono ampiamente utilizzati nel settore della bassa tensione. Infine, negli ultimi anni, si prevede che i materiali emergenti a base di ossido di gallio formeranno una complementarietà tecnologica con le tecnologie esistenti in SiC e GaN, aprendo la strada a potenziali applicazioni nei settori della bassa e alta tensione.
Rispetto ai materiali semiconduttori di seconda generazione, quelli di terza generazione presentano una maggiore ampiezza di banda proibita (l'ampiezza di banda proibita del Si, un materiale tipico dei semiconduttori di prima generazione, è di circa 1,1 eV, quella del GaAs, un materiale tipico dei semiconduttori di seconda generazione, è di circa 1,42 eV e quella del GaN, un materiale tipico dei semiconduttori di terza generazione, è superiore a 2,3 eV), una maggiore resistenza alle radiazioni, una maggiore resistenza alla rottura dielettrica e una maggiore resistenza alle alte temperature. I materiali semiconduttori di terza generazione con un'ampiezza di banda proibita maggiore sono particolarmente adatti alla produzione di dispositivi elettronici resistenti alle radiazioni, ad alta frequenza, ad alta potenza e ad alta densità di integrazione. Le loro applicazioni nei dispositivi a radiofrequenza a microonde, nei LED, nei laser, nei dispositivi di potenza e in altri campi hanno attirato molta attenzione e hanno mostrato ampie prospettive di sviluppo nelle comunicazioni mobili, nelle reti intelligenti, nel trasporto ferroviario, nei veicoli a nuova energia, nell'elettronica di consumo e nei dispositivi a luce ultravioletta e blu-verde [1].
Fonte immagine: CASA, Zheshang Securities Research Institute
Figura 1. Scala temporale e previsioni per i dispositivi di potenza GaN.
II Struttura e caratteristiche del materiale GaN
Il GaN è un semiconduttore a band gap diretto. L'ampiezza del band gap della struttura wurtzite a temperatura ambiente è di circa 3,26 eV. I materiali GaN hanno tre principali strutture cristalline, vale a dire la struttura wurtzite, la struttura sfalerite e la struttura salgemma. Tra queste, la struttura wurtzite è la struttura cristallina più stabile. La Figura 2 è un diagramma della struttura esagonale wurtzite del GaN. La struttura wurtzite del materiale GaN appartiene a una struttura esagonale compatta. Ogni cella unitaria ha 12 atomi, inclusi 6 atomi di N e 6 atomi di Ga. Ogni atomo di Ga (N) forma un legame con i 4 atomi di N (Ga) più vicini ed è impilato nell'ordine ABABAB… lungo la direzione [0001] [2].
Figura 2 Diagramma della cella cristallina del GaN con struttura wurtzite
III. Substrati comunemente utilizzati per l'epitassia di GaN
Sembra che l'epitassia omogenea su substrati di GaN sia la scelta migliore per l'epitassia del GaN. Tuttavia, a causa dell'elevata energia di legame del GaN, quando la temperatura raggiunge il punto di fusione di 2500℃, la corrispondente pressione di decomposizione è di circa 4,5 GPa. Quando la pressione di decomposizione è inferiore a questa pressione, il GaN non fonde ma si decompone direttamente. Ciò rende le tecnologie mature di preparazione dei substrati, come il metodo Czochralski, inadatte alla preparazione di substrati monocristallini di GaN, rendendo i substrati di GaN difficili da produrre in serie e costosi. Pertanto, i substrati comunemente utilizzati nella crescita epitassiale del GaN sono principalmente Si, SiC, zaffiro, ecc. [3].
Grafico 3: GaN e parametri dei materiali di substrato comunemente utilizzati.
Epitassia di GaN su zaffiro
Lo zaffiro possiede proprietà chimiche stabili, è economico e vanta un elevato livello di maturità nella produzione su larga scala. Pertanto, è diventato uno dei materiali per substrati più utilizzati e diffusi nell'ingegneria dei dispositivi a semiconduttore. Essendo uno dei substrati comunemente impiegati per l'epitassia del GaN, i principali problemi da risolvere per i substrati di zaffiro sono:
✔ A causa dell'elevato disallineamento reticolare tra zaffiro (Al2O3) e GaN (circa il 15%), la densità di difetti all'interfaccia tra lo strato epitassiale e il substrato è molto alta. Per ridurne gli effetti negativi, il substrato deve essere sottoposto a un complesso pretrattamento prima dell'inizio del processo di epitassia. Prima di far crescere GaN per epitassia su substrati di zaffiro, la superficie del substrato deve essere prima accuratamente pulita per rimuovere contaminanti, danni residui di lucidatura, ecc., e per creare gradini e strutture superficiali a gradini. Successivamente, la superficie del substrato viene nitrurata per modificare le proprietà di bagnabilità dello strato epitassiale. Infine, un sottile strato tampone di AlN (solitamente di spessore compreso tra 10 e 100 nm) deve essere depositato sulla superficie del substrato e ricotto a bassa temperatura per prepararlo alla crescita epitassiale finale. Ciononostante, la densità di dislocazioni nei film epitassiali di GaN cresciuti su substrati di zaffiro è ancora più elevata di quella dei film omoepitassiali (circa 1010cm-2, rispetto alla densità di dislocazioni praticamente nulla nei film omoepitassiali di silicio o nei film omoepitassiali di arseniuro di gallio, ovvero tra 102 e 104cm-2). La maggiore densità di difetti riduce la mobilità dei portatori, accorciando così la durata di vita dei portatori minoritari e riducendo la conduttività termica, il che a sua volta riduce le prestazioni del dispositivo [4];
✔ Il coefficiente di dilatazione termica dello zaffiro è maggiore di quello del GaN, pertanto durante il processo di raffreddamento dalla temperatura di deposizione alla temperatura ambiente si genererà una sollecitazione di compressione biassiale nello strato epitassiale. Per film epitassiali più spessi, questa sollecitazione può causare la rottura del film o persino del substrato;
✔ Rispetto ad altri substrati, la conduttività termica dei substrati di zaffiro è inferiore (circa 0,25 W*cm-1*K-1 a 100℃) e le prestazioni di dissipazione del calore sono scarse;
✔ A causa della sua scarsa conduttività, i substrati di zaffiro non sono adatti all'integrazione e all'applicazione con altri dispositivi a semiconduttore.
Sebbene la densità di difetti degli strati epitassiali di GaN cresciuti su substrati di zaffiro sia elevata, non sembra ridurre in modo significativo le prestazioni optoelettroniche dei LED blu-verdi a base di GaN, pertanto i substrati di zaffiro sono ancora comunemente utilizzati per i LED a base di GaN.
Con lo sviluppo di nuove applicazioni per i dispositivi GaN, come laser o altri dispositivi di potenza ad alta densità, i difetti intrinseci dei substrati di zaffiro sono diventati sempre più un limite alla loro applicazione. Inoltre, con lo sviluppo della tecnologia di crescita dei substrati di SiC, la riduzione dei costi e la maturità della tecnologia epitassiale GaN su substrati di silicio, la ricerca sulla crescita di strati epitassiali di GaN su substrati di zaffiro ha gradualmente mostrato una tendenza al ribasso.
Epitassia di GaN su SiC
Rispetto allo zaffiro, i substrati di SiC (cristalli 4H e 6H) presentano un disallineamento reticolare minore con gli strati epitassiali di GaN (3,1%, equivalente a film epitassiali orientati lungo [0001]), una maggiore conduttività termica (circa 3,8 W*cm⁻¹*K⁻¹), ecc. Inoltre, la conduttività dei substrati di SiC consente anche di realizzare contatti elettrici sul retro del substrato, il che contribuisce a semplificare la struttura del dispositivo. L'esistenza di questi vantaggi ha attratto un numero sempre maggiore di ricercatori a lavorare sull'epitassia di GaN su substrati di carburo di silicio.
Tuttavia, lavorare direttamente su substrati di SiC per evitare la crescita di strati epitassiali di GaN presenta anche una serie di svantaggi, tra cui i seguenti:
✔ La rugosità superficiale dei substrati di SiC è molto più elevata di quella dei substrati di zaffiro (rugosità dello zaffiro 0,1 nm RMS, rugosità del SiC 1 nm RMS), i substrati di SiC hanno un'elevata durezza e scarse prestazioni di lavorazione, e questa rugosità e i danni residui di lucidatura sono anche una delle fonti di difetti negli strati epitassiali di GaN.
✔ La densità di dislocazioni a vite dei substrati di SiC è elevata (densità di dislocazioni 103-104cm-2), le dislocazioni a vite possono propagarsi allo strato epitassiale di GaN e ridurre le prestazioni del dispositivo;
✔ La disposizione atomica sulla superficie del substrato induce la formazione di difetti di impilamento (BSF) nello strato epitassiale di GaN. Per il GaN epitassiale su substrati di SiC, esistono molteplici possibili ordini di disposizione atomica sul substrato, che si traducono in un ordine di impilamento atomico iniziale incoerente dello strato epitassiale di GaN su di esso, il quale è soggetto a difetti di impilamento. I difetti di impilamento (SF) introducono campi elettrici interni lungo l'asse c, causando problemi come la dispersione di corrente nei dispositivi di separazione dei portatori nel piano;
✔ Il coefficiente di dilatazione termica del substrato di SiC è inferiore a quello di AlN e GaN, il che provoca un accumulo di stress termico tra lo strato epitassiale e il substrato durante il processo di raffreddamento. Waltereit e Brand hanno previsto, sulla base dei risultati delle loro ricerche, che questo problema può essere attenuato o risolto facendo crescere strati epitassiali di GaN su sottili strati di nucleazione di AlN sottoposti a deformazione coerente;
✔ Il problema della scarsa bagnabilità degli atomi di Ga. Quando si fanno crescere strati epitassiali di GaN direttamente sulla superficie del SiC, a causa della scarsa bagnabilità tra i due atomi, il GaN tende a crescere in isole 3D sulla superficie del substrato. L'introduzione di uno strato tampone è la soluzione più comunemente utilizzata per migliorare la qualità dei materiali epitassiali nell'epitassia del GaN. L'introduzione di uno strato tampone di AlN o AlxGa1-xN può migliorare efficacemente la bagnabilità della superficie del SiC e far crescere lo strato epitassiale di GaN in due dimensioni. Inoltre, può anche regolare le sollecitazioni e impedire che i difetti del substrato si estendano all'epitassia del GaN;
✔ La tecnologia di preparazione dei substrati in SiC è ancora immatura, il costo dei substrati è elevato e ci sono pochi fornitori e una disponibilità limitata.
La ricerca di Torres et al. mostra che l'incisione del substrato di SiC con H2 ad alta temperatura (1600 °C) prima dell'epitassia può produrre una struttura a gradini più ordinata sulla superficie del substrato, ottenendo così un film epitassiale di AlN di qualità superiore rispetto a quando viene cresciuto direttamente sulla superficie del substrato originale. La ricerca di Xie e del suo team mostra anche che il pretrattamento di incisione del substrato di carburo di silicio può migliorare significativamente la morfologia superficiale e la qualità cristallina dello strato epitassiale di GaN. Smith et al. hanno scoperto che le dislocazioni filettate originate dalle interfacce substrato/strato tampone e strato tampone/strato epitassiale sono correlate alla planarità del substrato [5].
Figura 4 Morfologia TEM di campioni di strato epitassiale GaN cresciuti su substrato 6H-SiC (0001) in diverse condizioni di trattamento superficiale: (a) pulizia chimica; (b) pulizia chimica + trattamento al plasma di idrogeno; (c) pulizia chimica + trattamento al plasma di idrogeno + trattamento termico a 1300℃ con idrogeno per 30 min
Epitassia di GaN su Si
Rispetto al carburo di silicio, allo zaffiro e ad altri substrati, il processo di preparazione del substrato di silicio è maturo e consente di ottenere stabilmente substrati di grandi dimensioni con un elevato rapporto costo-prestazioni. Allo stesso tempo, la conduttività termica ed elettrica sono buone e il processo di fabbricazione dei dispositivi elettronici al silicio è maturo. La possibilità di integrare perfettamente in futuro dispositivi optoelettronici in GaN con dispositivi elettronici al silicio rende inoltre la crescita dell'epitassia di GaN su silicio estremamente interessante.
Tuttavia, a causa della grande differenza nelle costanti reticolari tra il substrato di Si e il materiale GaN, l'epitassia eterogenea di GaN su substrato di Si è una tipica epitassia con grande disadattamento e deve anche affrontare una serie di problemi:
✔ Problema di energia dell'interfaccia superficiale. Quando il GaN cresce su un substrato di Si, la superficie del substrato di Si viene inizialmente nitrurata per formare uno strato di nitruro di silicio amorfo che non favorisce la nucleazione e la crescita di GaN ad alta densità. Inoltre, la superficie del Si entra in contatto con il Ga, che corrode la superficie del substrato di Si. Ad alte temperature, la decomposizione della superficie del Si si diffonde nello strato epitassiale di GaN formando macchie di silicio nere.
✔ La discrepanza tra la costante reticolare di GaN e quella di Si è elevata (~17%), il che porterà alla formazione di dislocazioni a filettatura ad alta densità e ridurrà significativamente la qualità dello strato epitassiale;
✔ Rispetto al Si, il GaN ha un coefficiente di dilatazione termica maggiore (il coefficiente di dilatazione termica del GaN è di circa 5,6×10⁻⁶K⁻¹, quello del Si è di circa 2,6×10⁻⁶K⁻¹) e durante il raffreddamento della temperatura epitassiale a temperatura ambiente possono generarsi delle crepe nello strato epitassiale di GaN;
✔ Il Si reagisce con l'NH3 ad alte temperature per formare SiNx policristallino. L'AlN non può formare un nucleo orientato preferenzialmente sul SiNx policristallino, il che porta a un orientamento disordinato dello strato di GaN cresciuto successivamente e a un numero elevato di difetti, con conseguente scarsa qualità cristallina dello strato epitassiale di GaN e persino difficoltà nella formazione di uno strato epitassiale di GaN monocristallino [6].
Per risolvere il problema del grande disallineamento reticolare, i ricercatori hanno cercato di introdurre materiali come AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO e SiC come strati tampone su substrati di Si. Per evitare la formazione di SiNx policristallino e ridurne gli effetti negativi sulla qualità cristallina dei materiali GaN/AlN/Si (111), è solitamente necessario introdurre TMAl per un certo periodo di tempo prima della crescita epitassiale dello strato tampone di AlN per impedire che NH3 reagisca con la superficie di Si esposta formando SiNx. Inoltre, è possibile utilizzare tecnologie epitassiali come la tecnologia del substrato strutturato per migliorare la qualità dello strato epitassiale. Lo sviluppo di queste tecnologie contribuisce a inibire la formazione di SiNx all'interfaccia epitassiale, a promuovere la crescita bidimensionale dello strato epitassiale di GaN e a migliorare la qualità della crescita dello strato epitassiale. Inoltre, viene introdotto uno strato tampone di AlN per compensare la tensione di trazione causata dalla differenza nei coefficienti di dilatazione termica, al fine di evitare la formazione di crepe nello strato epitassiale di GaN sul substrato di silicio. La ricerca di Krost dimostra una correlazione positiva tra lo spessore dello strato tampone di AlN e la riduzione della deformazione. Quando lo spessore dello strato tampone raggiunge i 12 nm, è possibile far crescere uno strato epitassiale di spessore superiore a 6 μm su un substrato di silicio mediante un opportuno schema di crescita, senza che si verifichino crepe nello strato epitassiale.
Grazie agli sforzi profusi a lungo dai ricercatori, la qualità degli strati epitassiali di GaN cresciuti su substrati di silicio è stata notevolmente migliorata, e dispositivi come transistor a effetto di campo, rivelatori ultravioletti a barriera Schottky, LED blu-verdi e laser ultravioletti hanno compiuto progressi significativi.
In sintesi, poiché i substrati epitassiali di GaN comunemente utilizzati sono tutti ottenuti mediante epitassia eterogenea, presentano problemi comuni come il disallineamento reticolare e ampie differenze nei coefficienti di dilatazione termica, in misura variabile. I substrati epitassiali omogenei di GaN sono limitati dalla maturità tecnologica e non sono ancora stati prodotti in serie. I costi di produzione sono elevati, le dimensioni dei substrati sono ridotte e la qualità non è ottimale. Lo sviluppo di nuovi substrati epitassiali di GaN e il miglioramento della qualità epitassiale rappresentano ancora uno dei fattori principali che limitano l'ulteriore sviluppo dell'industria dell'epitassia di GaN.
IV. Metodi comuni per l'epitassia del GaN
MOCVD (deposizione chimica da fase vapore)
Sembra che l'epitassia omogenea su substrati di GaN sia la scelta migliore per l'epitassia del GaN. Tuttavia, poiché i precursori della deposizione chimica da fase vapore sono trimetilgallio e ammoniaca e il gas vettore è idrogeno, la tipica temperatura di crescita MOCVD è di circa 1000-1100 °C e la velocità di crescita della MOCVD è di circa pochi micron all'ora. Può produrre interfacce ripide a livello atomico, il che è molto adatto alla crescita di eterogiunzioni, pozzi quantici, superreticoli e altre strutture. La sua elevata velocità di crescita, la buona uniformità e l'idoneità per la crescita su grandi aree e in più pezzi sono spesso utilizzate nella produzione industriale.
MBE (epitassia a fascio molecolare)
Nell'epitassia a fascio molecolare, il Ga utilizza una sorgente elementare e l'azoto attivo viene ottenuto dall'azoto tramite plasma RF. Rispetto al metodo MOCVD, la temperatura di crescita MBE è inferiore di circa 350-400℃. La temperatura di crescita inferiore può evitare alcuni tipi di contaminazione che possono essere causati da ambienti ad alta temperatura. Il sistema MBE opera in condizioni di ultra-alto vuoto, il che consente di integrare più metodi di rilevamento in situ. Allo stesso tempo, la sua velocità di crescita e la sua capacità produttiva non sono paragonabili a quelle del MOCVD, ed è più utilizzato nella ricerca scientifica [7].
Figura 5 (a) Schema Eiko-MBE (b) Schema della camera di reazione principale MBE
Metodo HVPE (epitassia in fase vapore con idruri)
I precursori del metodo di epitassia in fase vapore con idruri (HVPE) sono GaCl3 e NH3. Detchprohm et al. hanno utilizzato questo metodo per far crescere uno strato epitassiale di GaN spesso centinaia di micron sulla superficie di un substrato di zaffiro. Nel loro esperimento, uno strato di ZnO è stato fatto crescere tra il substrato di zaffiro e lo strato epitassiale come strato tampone, e lo strato epitassiale è stato staccato dalla superficie del substrato. Rispetto a MOCVD e MBE, la caratteristica principale del metodo HVPE è la sua elevata velocità di crescita, che lo rende adatto alla produzione di strati spessi e materiali massivi. Tuttavia, quando lo spessore dello strato epitassiale supera i 20 μm, lo strato epitassiale prodotto con questo metodo è soggetto a crepe.
Akira USUI ha introdotto una tecnologia di substrato strutturato basata su questo metodo. Inizialmente, hanno fatto crescere un sottile strato epitassiale di GaN di 1-1,5 μm di spessore su un substrato di zaffiro utilizzando il metodo MOCVD. Lo strato epitassiale era costituito da uno strato tampone di GaN di 20 nm di spessore, cresciuto a bassa temperatura, e da uno strato di GaN cresciuto ad alta temperatura. Successivamente, a 430 °C, uno strato di SiO2 è stato depositato sulla superficie dello strato epitassiale e sono state create delle strisce di finestra sul film di SiO2 mediante fotolitografia. La spaziatura delle strisce era di 7 μm e la larghezza della maschera variava da 1 μm a 4 μm. Dopo questo miglioramento, hanno ottenuto uno strato epitassiale di GaN su un substrato di zaffiro di 2 pollici di diametro, privo di crepe e liscio come uno specchio, anche quando lo spessore aumentava a decine o addirittura centinaia di micron. La densità dei difetti è stata ridotta da 109-1010cm-2 del metodo HVPE tradizionale a circa 6×107cm-2. Hanno anche sottolineato nell'esperimento che quando la velocità di crescita superava i 75μm/h, la superficie del campione diventava ruvida[8].
Figura 6 Schema grafico del substrato
V. Sintesi e prospettive
I materiali GaN hanno iniziato a emergere nel 2014, anno in cui il LED a luce blu ha vinto il Premio Nobel per la Fisica, entrando così nel mercato di massa grazie alle applicazioni di ricarica rapida nell'elettronica di consumo. In realtà, sono emerse silenziosamente anche applicazioni negli amplificatori di potenza e nei dispositivi RF utilizzati nelle stazioni base 5G, spesso invisibili al pubblico. Negli ultimi anni, si prevede che la diffusione di dispositivi di potenza basati su GaN per il settore automobilistico aprirà nuove prospettive di crescita per il mercato delle applicazioni dei materiali GaN.
L'enorme domanda di mercato promuoverà sicuramente lo sviluppo di industrie e tecnologie legate al GaN. Con la maturazione e il miglioramento della filiera industriale del GaN, i problemi che affliggono l'attuale tecnologia epitassiale del GaN saranno gradualmente risolti o superati. In futuro, si assisterà sicuramente allo sviluppo di nuove tecnologie epitassiali e di opzioni di substrato sempre più performanti. A quel punto, sarà possibile scegliere la tecnologia di ricerca esterna e il substrato più adatti per i diversi scenari applicativi, in base alle caratteristiche di ciascuno, e produrre prodotti personalizzati altamente competitivi.
Data di pubblicazione: 28 giugno 2024