1. Semiconductores de tercera generación
La tecnología de semiconductores de primera generación se desarrolló a partir de materiales semiconductores como el silicio y el geita. Esta tecnología es la base material para el desarrollo de transistores y circuitos integrados. Los materiales semiconductores de primera generación sentaron las bases de la industria electrónica en el siglo XX y son los materiales básicos para la tecnología de circuitos integrados.
Los materiales semiconductores de segunda generación incluyen principalmente arseniuro de galio, fosfuro de indio, arseniuro de indio, arseniuro de aluminio y sus compuestos ternarios. Estos materiales constituyen la base de la industria de la información optoelectrónica. Sobre esta base, se han desarrollado industrias relacionadas como la iluminación, las pantallas, el láser y la energía fotovoltaica. Su uso es amplio en las industrias contemporáneas de las tecnologías de la información y las pantallas optoelectrónicas.
Los materiales representativos de los semiconductores de tercera generación incluyen el nitruro de galio y el carburo de silicio. Gracias a su amplio ancho de banda, alta velocidad de deriva de saturación electrónica, alta conductividad térmica y alta intensidad de campo de ruptura, son materiales ideales para la preparación de dispositivos electrónicos de alta densidad de potencia, alta frecuencia y bajas pérdidas. Entre ellos, los dispositivos de potencia de carburo de silicio presentan las ventajas de alta densidad energética, bajo consumo energético y pequeño tamaño, y tienen amplias perspectivas de aplicación en vehículos de nuevas energías, energía fotovoltaica, transporte ferroviario, big data y otros campos. Los dispositivos de radiofrecuencia de nitruro de galio presentan las ventajas de alta frecuencia, alta potencia, amplio ancho de banda, bajo consumo energético y pequeño tamaño, y tienen amplias perspectivas de aplicación en comunicaciones 5G, Internet de las Cosas, radares militares y otros campos. Además, los dispositivos de potencia basados en nitruro de galio se han utilizado ampliamente en el campo de baja tensión. Además, en los últimos años, se espera que los materiales emergentes de óxido de galio formen una complementariedad técnica con las tecnologías de SiC y GaN existentes y tengan posibles perspectivas de aplicación en los campos de baja frecuencia y alto voltaje.
En comparación con los materiales semiconductores de segunda generación, los de tercera generación presentan un ancho de banda más amplio (el ancho de banda del Si, un material típico de los semiconductores de primera generación, es de aproximadamente 1,1 eV; el de GaAs, un material típico de los semiconductores de segunda generación, es de aproximadamente 1,42 eV; y el de GaN, un material típico de los semiconductores de tercera generación, es superior a 2,3 eV), mayor resistencia a la radiación, mayor resistencia a la ruptura del campo eléctrico y mayor resistencia a la temperatura. Los materiales semiconductores de tercera generación con un ancho de banda más amplio son particularmente adecuados para la producción de dispositivos electrónicos resistentes a la radiación, de alta frecuencia, alta potencia y alta densidad de integración. Sus aplicaciones en dispositivos de radiofrecuencia de microondas, LED, láseres, dispositivos de potencia y otros campos han atraído mucha atención y han mostrado amplias perspectivas de desarrollo en comunicaciones móviles, redes inteligentes, transporte ferroviario, vehículos de nueva energía, electrónica de consumo y dispositivos de luz ultravioleta y azul-verde [1].
Fuente de la imagen: CASA, Instituto de Investigación de Valores de Zheshang
Figura 1 Escala de tiempo y pronóstico del dispositivo de potencia GaN
II Estructura y características del material GaN
El GaN es un semiconductor de banda prohibida directa. El ancho de banda de la estructura de wurtzita a temperatura ambiente es de aproximadamente 3,26 eV. Los materiales de GaN presentan tres estructuras cristalinas principales: la de wurtzita, la de esfalrita y la de sal de roca. De ellas, la de wurtzita es la más estable. La Figura 2 muestra un diagrama de la estructura hexagonal de wurtzita del GaN. Esta estructura de wurtzita del GaN se caracteriza por su empaquetamiento compacto hexagonal. Cada celda unitaria contiene 12 átomos, incluyendo 6 átomos de N y 6 átomos de Ga. Cada átomo de Ga (N) forma un enlace con los 4 átomos de N (Ga) más cercanos y se apila en el orden ABABAB… en la dirección [0001] [2].
Figura 2 Diagrama de celda cristalina de GaN con estructura de Wurtzita
III Sustratos comúnmente utilizados para la epitaxia de GaN
Parece que la epitaxia homogénea sobre sustratos de GaN es la mejor opción. Sin embargo, debido a la alta energía de enlace del GaN, cuando la temperatura alcanza el punto de fusión de 2500 °C, su presión de descomposición correspondiente es de aproximadamente 4,5 GPa. Cuando la presión de descomposición es inferior a esta, el GaN no se funde, sino que se descompone directamente. Esto hace que las tecnologías de preparación de sustratos tradicionales, como el método Czochralski, sean inadecuadas para la preparación de sustratos monocristalinos de GaN, lo que dificulta su producción en masa y resulta costoso. Por lo tanto, los sustratos comúnmente utilizados en el crecimiento epitaxial de GaN son principalmente Si, SiC, zafiro, etc. [3].
Gráfico 3 GaN y parámetros de los materiales de sustrato más utilizados
Epitaxia de GaN en zafiro
El zafiro posee propiedades químicas estables, es económico y presenta una alta madurez en la industria de producción a gran escala. Por lo tanto, se ha convertido en uno de los materiales de sustrato más antiguos y ampliamente utilizados en la ingeniería de dispositivos semiconductores. Al ser uno de los sustratos más utilizados para la epitaxia de GaN, los principales problemas que deben resolverse para los sustratos de zafiro son:
✔ Debido al gran desajuste reticular entre el zafiro (Al₂O₃) y el GaN (aproximadamente un 15 %), la densidad de defectos en la interfaz entre la capa epitaxial y el sustrato es muy alta. Para reducir sus efectos adversos, el sustrato debe someterse a un pretratamiento complejo antes de que comience el proceso de epitaxia. Antes de desarrollar la epitaxia de GaN sobre sustratos de zafiro, la superficie del sustrato debe limpiarse a fondo para eliminar contaminantes, daños residuales de pulido, etc., y para producir escalones y estructuras superficiales escalonadas. A continuación, la superficie del sustrato se nitrura para modificar las propiedades de humectación de la capa epitaxial. Finalmente, se deposita una fina capa amortiguadora de AlN (generalmente de 10 a 100 nm de espesor) sobre la superficie del sustrato y se recoce a baja temperatura para prepararla para el crecimiento epitaxial final. Aun así, la densidad de dislocaciones en las películas epitaxiales de GaN cultivadas sobre sustratos de zafiro sigue siendo mayor que la de las películas homoepitaxiales (aproximadamente 10 10 cm², en comparación con una densidad de dislocaciones prácticamente nula en las películas homoepitaxiales de silicio o de arseniuro de galio, o entre 10 2 y 10 4 cm²). Esta mayor densidad de defectos reduce la movilidad de los portadores, acortando así su vida útil y reduciendo la conductividad térmica, lo que a su vez reduce el rendimiento del dispositivo [4].
✔ El coeficiente de expansión térmica del zafiro es mayor que el del GaN, por lo que se generará una tensión de compresión biaxial en la capa epitaxial durante el proceso de enfriamiento desde la temperatura de deposición hasta la temperatura ambiente. En películas epitaxiales más gruesas, esta tensión puede causar grietas en la película o incluso en el sustrato.
✔ En comparación con otros sustratos, la conductividad térmica de los sustratos de zafiro es menor (aproximadamente 0,25 W*cm-1*K-1 a 100 ℃) y el rendimiento de disipación de calor es deficiente;
✔ Debido a su baja conductividad, los sustratos de zafiro no son propicios para su integración y aplicación con otros dispositivos semiconductores.
Aunque la densidad de defectos de las capas epitaxiales de GaN cultivadas sobre sustratos de zafiro es alta, no parece reducir significativamente el rendimiento optoelectrónico de los LED azul-verdes basados en GaN, por lo que los sustratos de zafiro siguen siendo sustratos comúnmente utilizados para los LED basados en GaN.
Con el desarrollo de nuevas aplicaciones de dispositivos de GaN, como láseres u otros dispositivos de alta densidad de potencia, los defectos inherentes a los sustratos de zafiro se han convertido en una limitación cada vez mayor. Además, con el desarrollo de la tecnología de crecimiento de sustratos de SiC, la reducción de costes y la madurez de la tecnología epitaxial de GaN en sustratos de Si, la creciente investigación sobre el crecimiento de capas epitaxiales de GaN en sustratos de zafiro ha mostrado una tendencia a la baja.
Epitaxia de GaN sobre SiC
En comparación con el zafiro, los sustratos de SiC (cristales 4H y 6H) presentan un menor desajuste reticular con las capas epitaxiales de GaN (3,1 %, equivalente a películas epitaxiales orientadas [0001]), mayor conductividad térmica (aproximadamente 3,8 W*cm⁻¹*K⁻¹), etc. Además, la conductividad de los sustratos de SiC permite establecer contactos eléctricos en la parte posterior del sustrato, lo que simplifica la estructura del dispositivo. Estas ventajas han atraído a cada vez más investigadores a trabajar en la epitaxia de GaN sobre sustratos de carburo de silicio.
Sin embargo, trabajar directamente sobre sustratos de SiC para evitar el crecimiento de capas epitaxiales de GaN también enfrenta una serie de desventajas, entre las que se incluyen las siguientes:
✔ La rugosidad de la superficie de los sustratos de SiC es mucho mayor que la de los sustratos de zafiro (rugosidad de zafiro 0,1 nm RMS, rugosidad de SiC 1 nm RMS), los sustratos de SiC tienen una dureza alta y un rendimiento de procesamiento deficiente, y esta rugosidad y el daño residual del pulido también son una de las fuentes de defectos en las capas epitaxiales de GaN.
✔ La densidad de dislocación de tornillos de los sustratos de SiC es alta (densidad de dislocación 103-104 cm-2), las dislocaciones de tornillos pueden propagarse a la capa epitaxial de GaN y reducir el rendimiento del dispositivo;
✔ La disposición atómica en la superficie del sustrato induce la formación de fallas de apilamiento (BSF) en la epicapa de GaN. En el caso del GaN epitaxial sobre sustratos de SiC, existen múltiples posibles órdenes de disposición atómica en el sustrato, lo que resulta en un orden de apilamiento atómico inicial inconsistente de la capa epitaxial de GaN, lo cual es propenso a fallas de apilamiento. Las fallas de apilamiento (SF) introducen campos eléctricos integrados a lo largo del eje c, lo que genera problemas como fugas en los dispositivos de separación de portadores en el plano.
✔ El coeficiente de expansión térmica del sustrato de SiC es menor que el del AlN y el GaN, lo que provoca la acumulación de tensión térmica entre la capa epitaxial y el sustrato durante el proceso de enfriamiento. Waltereit y Brand, basándose en los resultados de su investigación, predijeron que este problema puede mitigarse o resolverse mediante el crecimiento de capas epitaxiales de GaN sobre capas de nucleación de AlN delgadas y coherentemente deformadas.
✔ El problema de la baja humectabilidad de los átomos de Ga. Al formar capas epitaxiales de GaN directamente sobre la superficie de SiC, debido a la baja humectabilidad entre ambos átomos, el GaN tiende a formar islas tridimensionales en la superficie del sustrato. La introducción de una capa amortiguadora es la solución más común para mejorar la calidad de los materiales epitaxiales en la epitaxia de GaN. La introducción de una capa amortiguadora de AlN o AlxGa₁-xN puede mejorar eficazmente la humectabilidad de la superficie de SiC y permitir que la capa epitaxial de GaN crezca en dos dimensiones. Además, también puede regular la tensión y evitar que los defectos del sustrato se extiendan a la epitaxia de GaN.
✔ La tecnología de preparación de sustratos de SiC es inmadura, el costo del sustrato es alto y hay pocos proveedores y poca oferta.
La investigación de Torres et al. muestra que el grabado del sustrato de SiC con H₂ a alta temperatura (1600 °C) antes de la epitaxia puede producir una estructura escalonada más ordenada en la superficie del sustrato, obteniendo así una película epitaxial de AlN de mayor calidad que cuando se cultiva directamente sobre la superficie del sustrato original. La investigación de Xie y su equipo también muestra que el pretratamiento del grabado del sustrato de carburo de silicio puede mejorar significativamente la morfología superficial y la calidad cristalina de la capa epitaxial de GaN. Smith et al. descubrieron que las dislocaciones de roscado que se originan en las interfaces sustrato/capa tampón y capa tampón/capa epitaxial están relacionadas con la planitud del sustrato [5].
Figura 4 Morfología TEM de muestras de capa epitaxial de GaN cultivadas en sustrato 6H-SiC (0001) bajo diferentes condiciones de tratamiento de superficie (a) limpieza química; (b) limpieza química + tratamiento con plasma de hidrógeno; (c) limpieza química + tratamiento con plasma de hidrógeno + tratamiento térmico con hidrógeno a 1300 ℃ durante 30 min
Epitaxia de GaN sobre Si
En comparación con el carburo de silicio, el zafiro y otros sustratos, el proceso de preparación de sustratos de silicio es avanzado y permite obtener de forma estable sustratos de gran tamaño con una alta relación calidad-precio. Además, la conductividad térmica y eléctrica son buenas, lo que consolida el proceso de fabricación de dispositivos electrónicos de silicio. La posibilidad de integrar perfectamente dispositivos optoelectrónicos de GaN con dispositivos electrónicos de silicio en el futuro también hace muy atractiva la expansión de la epitaxia de GaN sobre silicio.
Sin embargo, debido a la gran diferencia en las constantes reticulares entre el sustrato de Si y el material de GaN, la epitaxia heterogénea de GaN sobre el sustrato de Si es una epitaxia de desajuste grande típica, y también debe enfrentar una serie de problemas:
✔ Problema de energía en la interfaz superficial. Cuando el GaN crece sobre un sustrato de Si, la superficie de este se nitrura primero, formando una capa de nitruro de silicio amorfo que no favorece la nucleación ni el crecimiento del GaN de alta densidad. Además, la superficie del Si entrará en contacto primero con el Ga, lo que corroerá la superficie del sustrato. A altas temperaturas, la descomposición de la superficie del Si se difundirá en la capa epitaxial de GaN, formando manchas negras de silicio.
✔ El desajuste de la constante reticular entre GaN y Si es grande (~17%), lo que conducirá a la formación de dislocaciones de roscado de alta densidad y reducirá significativamente la calidad de la capa epitaxial;
✔ En comparación con el Si, el GaN tiene un coeficiente de expansión térmica mayor (el coeficiente de expansión térmica del GaN es de aproximadamente 5,6 × 10-6 K-1, el coeficiente de expansión térmica del Si es de aproximadamente 2,6 × 10-6 K-1) y se pueden generar grietas en la capa epitaxial de GaN durante el enfriamiento de la temperatura epitaxial a temperatura ambiente;
✔ El Si reacciona con NH₃ a altas temperaturas para formar SiNx policristalino. El AlN no puede formar un núcleo con orientación preferencial sobre el SiNx policristalino, lo que provoca una orientación desordenada de la capa de GaN que crece posteriormente y una gran cantidad de defectos, lo que resulta en una mala calidad cristalina de la capa epitaxial de GaN e incluso en la dificultad para formar una capa epitaxial de GaN monocristalino [6].
Para resolver el problema del gran desajuste reticular, los investigadores han intentado introducir materiales como AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO y SiC como capas amortiguadoras sobre sustratos de Si. Para evitar la formación de SiNx policristalino y reducir sus efectos adversos en la calidad cristalina de los materiales GaN/AlN/Si (111), generalmente se requiere introducir TMAl durante un cierto período de tiempo antes del crecimiento epitaxial de la capa amortiguadora de AlN para evitar que el NH3 reaccione con la superficie de Si expuesta para formar SiNx. Además, las tecnologías epitaxiales, como la tecnología de sustrato estampado, pueden utilizarse para mejorar la calidad de la capa epitaxial. El desarrollo de estas tecnologías ayuda a inhibir la formación de SiNx en la interfaz epitaxial, promueve el crecimiento bidimensional de la capa epitaxial de GaN y mejora la calidad del crecimiento de la capa epitaxial. Además, se introduce una capa amortiguadora de AlN para compensar la tensión de tracción causada por la diferencia en los coeficientes de expansión térmica y evitar así grietas en la capa epitaxial de GaN sobre el sustrato de silicio. La investigación de Krost demuestra que existe una correlación positiva entre el espesor de la capa amortiguadora de AlN y la reducción de la deformación. Cuando el espesor de la capa amortiguadora alcanza los 12 nm, se puede cultivar una capa epitaxial de más de 6 μm sobre un sustrato de silicio mediante un esquema de crecimiento adecuado sin que se produzcan grietas en la capa epitaxial.
Tras largos esfuerzos por parte de los investigadores, se ha mejorado significativamente la calidad de las capas epitaxiales de GaN cultivadas sobre sustratos de silicio, y dispositivos como transistores de efecto de campo, detectores ultravioleta de barrera Schottky, LED azul-verdes y láseres ultravioleta han logrado avances significativos.
En resumen, dado que los sustratos epitaxiales de GaN comúnmente utilizados son de epitaxia heterogénea, todos presentan problemas comunes, como desajuste de red y grandes diferencias en los coeficientes de expansión térmica en diversos grados. Los sustratos epitaxiales de GaN homogéneos se ven limitados por la madurez tecnológica, y aún no se han producido en masa. El coste de producción es elevado, el tamaño del sustrato es pequeño y su calidad no es óptima. El desarrollo de nuevos sustratos epitaxiales de GaN y la mejora de su calidad siguen siendo factores importantes que limitan el desarrollo de la industria epitaxial de GaN.
IV. Métodos comunes para la epitaxia de GaN
MOCVD (deposición química de vapor)
Parece que la epitaxia homogénea sobre sustratos de GaN es la mejor opción. Sin embargo, dado que los precursores de la deposición química de vapor son el trimetilgalio y el amoníaco, y el gas portador es el hidrógeno, la temperatura típica de crecimiento de la MOCVD se sitúa entre 1000 y 1100 °C, y la velocidad de crecimiento es de unas pocas micras por hora. Permite producir interfases pronunciadas a nivel atómico, lo cual resulta muy adecuado para el crecimiento de heterojunciones, pozos cuánticos, superredes y otras estructuras. Su rápida tasa de crecimiento, buena uniformidad y su idoneidad para el crecimiento de áreas extensas y de múltiples piezas se utilizan a menudo en la producción industrial.
MBE (epitaxia de haz molecular)
En la epitaxia de haz molecular, Ga utiliza una fuente elemental y el nitrógeno activo se obtiene a partir del nitrógeno mediante plasma de RF. En comparación con el método MOCVD, la temperatura de crecimiento de MBE es aproximadamente 350-400 °C menor. Esta menor temperatura de crecimiento permite evitar cierta contaminación causada por entornos de alta temperatura. El sistema MBE opera en ultra alto vacío, lo que permite integrar más métodos de detección in situ. Al mismo tiempo, su tasa de crecimiento y capacidad de producción no son comparables con las de MOCVD, y se utiliza más en la investigación científica [7].
Figura 5 (a) Esquema de Eiko-MBE (b) Esquema de la cámara de reacción principal de MBE
Método HVPE (epitaxia en fase de vapor de hidruro)
Los precursores del método de epitaxia en fase de vapor de hidruro son GaCl₃ y NH₃. Detchprohm et al. utilizaron este método para desarrollar una capa epitaxial de GaN de cientos de micras de espesor sobre la superficie de un sustrato de zafiro. En su experimento, se desarrolló una capa de ZnO entre el sustrato de zafiro y la capa epitaxial como capa amortiguadora, y esta última se desprendió de la superficie del sustrato. En comparación con MOCVD y MBE, la principal característica del método HVPE es su alta tasa de crecimiento, lo cual es adecuado para la producción de capas gruesas y materiales a granel. Sin embargo, cuando el espesor de la capa epitaxial supera los 20 μm, la capa epitaxial producida por este método es propensa a agrietarse.
Akira USUI introdujo la tecnología de sustrato con patrones basada en este método. Primero, desarrollaron una fina capa epitaxial de GaN de 1-1,5 μm de espesor sobre un sustrato de zafiro mediante el método MOCVD. La capa epitaxial consistió en una capa tampón de GaN de 20 nm de espesor, desarrollada a baja temperatura, y una capa de GaN desarrollada a alta temperatura. Posteriormente, a 430 °C, se recubrió la superficie de la capa epitaxial con una capa de SiO₂ y se crearon franjas de ventana sobre la película de SiO₂ mediante fotolitografía. El espaciado de las franjas fue de 7 μm y el ancho de la máscara osciló entre 1 μm y 4 μm. Tras esta mejora, obtuvieron una capa epitaxial de GaN sobre un sustrato de zafiro de 5 cm de diámetro, libre de grietas y lisa como un espejo, incluso con un espesor de decenas o incluso cientos de micras. La densidad de defectos se redujo de 109-1010 cm-2 con el método tradicional de HVPE a aproximadamente 6 × 107 cm-2. También observaron en el experimento que, cuando la tasa de crecimiento superaba los 75 μm/h, la superficie de la muestra se volvía rugosa[8].
Figura 6 Esquema gráfico del sustrato
V. Resumen y perspectivas
Los materiales de GaN comenzaron a surgir en 2014, cuando el LED de luz azul ganó el Premio Nobel de Física ese año y se popularizaron en el campo de las aplicaciones de carga rápida en la electrónica de consumo. De hecho, también han surgido discretamente aplicaciones en amplificadores de potencia y dispositivos de radiofrecuencia (RF) utilizados en estaciones base 5G, que la mayoría de las personas no ven. En los últimos años, se espera que el avance de los dispositivos de potencia de grado automotriz basados en GaN abra nuevas oportunidades de crecimiento para el mercado de aplicaciones de materiales de GaN.
La enorme demanda del mercado impulsará sin duda el desarrollo de las industrias y tecnologías relacionadas con el GaN. Con la madurez y la mejora de la cadena industrial del GaN, los problemas que enfrenta la tecnología epitaxial actual de GaN se solucionarán o mejorarán. En el futuro, se desarrollarán nuevas tecnologías epitaxiales y mejores opciones de sustratos. Para entonces, se podrá elegir la tecnología y el sustrato de investigación externa más adecuados para diferentes escenarios de aplicación, según sus características, y producir productos personalizados más competitivos.
Hora de publicación: 28 de junio de 2024