1. Semiconductores de tercera generación
La tecnología de semiconductores de primera generación se desarrolló a partir de materiales semiconductores como el silicio (Si) y el germanio (Ge). Constituye la base material para el desarrollo de transistores y la tecnología de circuitos integrados. Estos materiales semiconductores de primera generación sentaron las bases de la industria electrónica en el siglo XX y son fundamentales para la tecnología de circuitos integrados.
Los materiales semiconductores de segunda generación incluyen principalmente arseniuro de galio, fosfuro de indio, arseniuro de aluminio y sus compuestos ternarios. Estos materiales constituyen la base de la industria de la información optoelectrónica. Sobre esta base, se han desarrollado industrias relacionadas como la iluminación, las pantallas, el láser y la energía fotovoltaica. Su uso es generalizado en las industrias de tecnología de la información y pantallas optoelectrónicas actuales.
Entre los materiales representativos de la tercera generación de semiconductores se encuentran el nitruro de galio y el carburo de silicio. Gracias a su amplia banda prohibida, alta velocidad de deriva de saturación electrónica, alta conductividad térmica y alta rigidez dieléctrica, son materiales ideales para la fabricación de dispositivos electrónicos de alta densidad de potencia, alta frecuencia y bajas pérdidas. Los dispositivos de potencia de carburo de silicio ofrecen ventajas como alta densidad de energía, bajo consumo y tamaño reducido, con amplias perspectivas de aplicación en vehículos de nueva energía, energía fotovoltaica, transporte ferroviario, macrodatos y otros campos. Los dispositivos de radiofrecuencia de nitruro de galio ofrecen ventajas como alta frecuencia, alta potencia, amplio ancho de banda, bajo consumo y tamaño reducido, con amplias perspectivas de aplicación en comunicaciones 5G, Internet de las Cosas, radar militar y otros campos. Además, los dispositivos de potencia basados en nitruro de galio se han utilizado ampliamente en el ámbito de la baja tensión. Además, en los últimos años, se espera que los nuevos materiales de óxido de galio complementen técnicamente las tecnologías existentes de SiC y GaN, y que tengan perspectivas de aplicación potenciales en los campos de baja frecuencia y alto voltaje.
En comparación con los materiales semiconductores de segunda generación, los materiales semiconductores de tercera generación tienen un ancho de banda prohibida más amplio (el ancho de banda prohibida del Si, un material típico de los semiconductores de primera generación, es de aproximadamente 1,1 eV; el ancho de banda prohibida del GaAs, un material típico de los semiconductores de segunda generación, es de aproximadamente 1,42 eV; y el ancho de banda prohibida del GaN, un material típico de los semiconductores de tercera generación, es superior a 2,3 eV), mayor resistencia a la radiación, mayor resistencia a la ruptura por campo eléctrico y mayor resistencia a la temperatura. Los materiales semiconductores de tercera generación con un ancho de banda prohibida más amplio son particularmente adecuados para la producción de dispositivos electrónicos resistentes a la radiación, de alta frecuencia, alta potencia y alta densidad de integración. Sus aplicaciones en dispositivos de radiofrecuencia de microondas, LED, láseres, dispositivos de potencia y otros campos han atraído mucha atención, y han mostrado amplias perspectivas de desarrollo en comunicaciones móviles, redes inteligentes, transporte ferroviario, vehículos de nueva energía, electrónica de consumo y dispositivos de luz ultravioleta y azul-verde [1].
Fuente de la imagen: CASA, Instituto de Investigación de Valores de Zheshang
Figura 1. Escala temporal y previsión de los dispositivos de potencia de GaN.
II Estructura y características del material GaN
El GaN es un semiconductor de banda prohibida directa. El ancho de banda prohibida de la estructura wurtzita a temperatura ambiente es de aproximadamente 3,26 eV. Los materiales de GaN tienen tres estructuras cristalinas principales: estructura wurtzita, estructura esfalerita y estructura de sal de roca. Entre ellas, la estructura wurtzita es la más estable. La Figura 2 es un diagrama de la estructura wurtzita hexagonal del GaN. La estructura wurtzita del material GaN pertenece a una estructura hexagonal compacta. Cada celda unitaria tiene 12 átomos, incluyendo 6 átomos de N y 6 átomos de Ga. Cada átomo de Ga (N) forma un enlace con los 4 átomos de N (Ga) más cercanos y se apila en el orden ABABAB… a lo largo de la dirección [0001] [2].
Figura 2 Diagrama de la celda cristalina de GaN con estructura de wurtzita
III Sustratos comúnmente utilizados para la epitaxia de GaN
Parece que la epitaxia homogénea sobre sustratos de GaN es la mejor opción para la epitaxia de GaN. Sin embargo, debido a la gran energía de enlace del GaN, cuando la temperatura alcanza el punto de fusión de 2500 ℃, su presión de descomposición correspondiente es de aproximadamente 4,5 GPa. Cuando la presión de descomposición es inferior a esta, el GaN no se funde, sino que se descompone directamente. Esto hace que las tecnologías de preparación de sustratos maduras, como el método Czochralski, no sean adecuadas para la preparación de sustratos monocristalinos de GaN, lo que dificulta la producción en masa de sustratos de GaN y los encarece. Por lo tanto, los sustratos comúnmente utilizados en el crecimiento epitaxial de GaN son principalmente Si, SiC, zafiro, etc. [3].
Gráfico 3. GaN y parámetros de materiales de sustrato de uso común.
Epitaxia de GaN sobre zafiro
El zafiro posee propiedades químicas estables, es económico y cuenta con una industria de producción a gran escala muy consolidada. Por lo tanto, se ha convertido en uno de los materiales de sustrato más antiguos y ampliamente utilizados en la ingeniería de dispositivos semiconductores. Como uno de los sustratos más comunes para la epitaxia de GaN, los principales problemas que deben resolverse para los sustratos de zafiro son:
✔ Debido al gran desajuste de red entre el zafiro (Al2O3) y el GaN (aproximadamente un 15%), la densidad de defectos en la interfaz entre la capa epitaxial y el sustrato es muy alta. Para reducir sus efectos adversos, el sustrato debe someterse a un pretratamiento complejo antes de que comience el proceso de epitaxia. Antes de cultivar GaN epitaxial sobre sustratos de zafiro, la superficie del sustrato debe limpiarse rigurosamente para eliminar contaminantes, daños residuales de pulido, etc., y para producir escalones y estructuras superficiales escalonadas. Luego, la superficie del sustrato se nitrura para cambiar las propiedades de humectación de la capa epitaxial. Finalmente, se debe depositar una capa tampón delgada de AlN (generalmente de 10 a 100 nm de espesor) sobre la superficie del sustrato y recocerla a baja temperatura para prepararla para el crecimiento epitaxial final. Aun así, la densidad de dislocaciones en películas epitaxiales de GaN cultivadas sobre sustratos de zafiro sigue siendo mayor que la de las películas homoepitaxiales (alrededor de 1010 cm-2, en comparación con una densidad de dislocaciones prácticamente nula en películas homoepitaxiales de silicio o películas homoepitaxiales de arseniuro de galio, o entre 102 y 104 cm-2). La mayor densidad de defectos reduce la movilidad de los portadores, acortando así la vida útil de los portadores minoritarios y reduciendo la conductividad térmica, todo lo cual reducirá el rendimiento del dispositivo [4];
✔ El coeficiente de expansión térmica del zafiro es mayor que el del GaN, por lo que se generará una tensión de compresión biaxial en la capa epitaxial durante el proceso de enfriamiento desde la temperatura de deposición hasta la temperatura ambiente. Para películas epitaxiales más gruesas, esta tensión puede provocar el agrietamiento de la película o incluso del sustrato;
✔ En comparación con otros sustratos, la conductividad térmica de los sustratos de zafiro es menor (aproximadamente 0,25 W*cm-1*K-1 a 100 ℃) y el rendimiento de disipación de calor es deficiente;
✔ Debido a su baja conductividad, los sustratos de zafiro no son adecuados para su integración y aplicación con otros dispositivos semiconductores.
Aunque la densidad de defectos de las capas epitaxiales de GaN cultivadas sobre sustratos de zafiro es alta, no parece reducir significativamente el rendimiento optoelectrónico de los LED azul-verdes basados en GaN, por lo que los sustratos de zafiro siguen siendo sustratos de uso común para los LED basados en GaN.
Con el desarrollo de nuevas aplicaciones para dispositivos de GaN, como láseres u otros dispositivos de alta potencia, los defectos inherentes de los sustratos de zafiro se han convertido cada vez más en una limitación para su aplicación. Además, con el desarrollo de la tecnología de crecimiento de sustratos de SiC, la reducción de costos y la madurez de la tecnología epitaxial de GaN sobre sustratos de silicio, la investigación sobre el crecimiento de capas epitaxiales de GaN sobre sustratos de zafiro ha mostrado una tendencia a la baja.
Epitaxia de GaN sobre SiC
En comparación con el zafiro, los sustratos de SiC (cristales 4H y 6H) presentan un menor desajuste de red con las capas epitaxiales de GaN (3,1 %, equivalente a películas epitaxiales orientadas en la dirección [0001]), una mayor conductividad térmica (aproximadamente 3,8 W·cm⁻¹·K⁻¹), entre otras ventajas. Además, la conductividad de los sustratos de SiC permite realizar contactos eléctricos en la parte posterior del sustrato, lo que simplifica la estructura del dispositivo. Estas ventajas han impulsado a un número creciente de investigadores a trabajar en la epitaxia de GaN sobre sustratos de carburo de silicio.
Sin embargo, trabajar directamente sobre sustratos de SiC para evitar el crecimiento de capas epitaxiales de GaN también presenta una serie de desventajas, entre las que se incluyen las siguientes:
✔ La rugosidad superficial de los sustratos de SiC es mucho mayor que la de los sustratos de zafiro (rugosidad del zafiro 0,1 nm RMS, rugosidad del SiC 1 nm RMS), los sustratos de SiC tienen una alta dureza y un rendimiento de procesamiento deficiente, y esta rugosidad y el daño residual del pulido son también una de las fuentes de defectos en las capas epitaxiales de GaN.
✔ La densidad de dislocaciones helicoidales de los sustratos de SiC es alta (densidad de dislocaciones de 103-104 cm-2), las dislocaciones helicoidales pueden propagarse a la capa epitaxial de GaN y reducir el rendimiento del dispositivo;
✔ La disposición atómica en la superficie del sustrato induce la formación de defectos de apilamiento (BSF) en la capa epitaxial de GaN. Para GaN epitaxial sobre sustratos de SiC, existen múltiples órdenes posibles de disposición atómica en el sustrato, lo que resulta en un orden de apilamiento atómico inicial inconsistente de la capa epitaxial de GaN sobre él, que es propenso a defectos de apilamiento. Los defectos de apilamiento (SF) introducen campos eléctricos internos a lo largo del eje c, lo que lleva a problemas como fugas de dispositivos de separación de portadores en el plano;
✔ El coeficiente de expansión térmica del sustrato de SiC es menor que el del AlN y el GaN, lo que provoca la acumulación de tensión térmica entre la capa epitaxial y el sustrato durante el proceso de enfriamiento. Waltereit y Brand predijeron, basándose en los resultados de su investigación, que este problema puede aliviarse o resolverse cultivando capas epitaxiales de GaN sobre capas de nucleación de AlN delgadas y con tensión coherente;
✔ El problema de la baja humectabilidad de los átomos de Ga. Al cultivar capas epitaxiales de GaN directamente sobre la superficie de SiC, debido a la baja humectabilidad entre los dos átomos, el GaN es propenso al crecimiento de islas 3D en la superficie del sustrato. La introducción de una capa tampón es la solución más utilizada para mejorar la calidad de los materiales epitaxiales en la epitaxia de GaN. La introducción de una capa tampón de AlN o AlxGa1-xN puede mejorar eficazmente la humectabilidad de la superficie de SiC y hacer que la capa epitaxial de GaN crezca en dos dimensiones. Además, también puede regular la tensión y evitar que los defectos del sustrato se extiendan a la epitaxia de GaN;
✔ La tecnología de preparación de sustratos de SiC es inmadura, el costo del sustrato es alto y hay pocos proveedores y poca oferta.
La investigación de Torres et al. muestra que el grabado del sustrato de SiC con H2 a alta temperatura (1600 °C) antes de la epitaxia puede producir una estructura de escalones más ordenada en la superficie del sustrato, obteniendo así una película epitaxial de AlN de mayor calidad que cuando se cultiva directamente sobre la superficie original del sustrato. La investigación de Xie y su equipo también muestra que el pretratamiento de grabado del sustrato de carburo de silicio puede mejorar significativamente la morfología de la superficie y la calidad cristalina de la capa epitaxial de GaN. Smith et al. encontraron que las dislocaciones de rosca que se originan en las interfaces sustrato/capa tampón y capa tampón/capa epitaxial están relacionadas con la planitud del sustrato [5].
Figura 4. Morfología TEM de muestras de capas epitaxiales de GaN cultivadas sobre sustrato de 6H-SiC (0001) bajo diferentes condiciones de tratamiento superficial: (a) limpieza química; (b) limpieza química + tratamiento con plasma de hidrógeno; (c) limpieza química + tratamiento con plasma de hidrógeno + tratamiento térmico con hidrógeno a 1300 ℃ durante 30 min.
Epitaxia de GaN sobre Si
En comparación con el carburo de silicio, el zafiro y otros sustratos, el proceso de preparación de sustratos de silicio está consolidado y permite obtener de forma estable sustratos de gran tamaño con una excelente relación coste-beneficio. Además, presenta una buena conductividad térmica y eléctrica, y el proceso de fabricación de dispositivos electrónicos de silicio está bien desarrollado. La posibilidad de integrar perfectamente dispositivos optoelectrónicos de GaN con dispositivos electrónicos de silicio en el futuro también hace que el crecimiento epitaxial de GaN sobre silicio resulte muy atractivo.
Sin embargo, debido a la gran diferencia en las constantes de red entre el sustrato de Si y el material GaN, la epitaxia heterogénea de GaN sobre sustrato de Si es una epitaxia típica con gran desajuste, y también debe afrontar una serie de problemas:
✔ Problema de energía en la interfaz superficial. Cuando el GaN crece sobre un sustrato de Si, la superficie de este último se nitrura inicialmente, formando una capa de nitruro de silicio amorfo que no favorece la nucleación ni el crecimiento de GaN de alta densidad. Además, la superficie de Si entra en contacto con Ga, lo que provoca su corrosión. A altas temperaturas, la descomposición de la superficie de Si se difunde en la capa epitaxial de GaN, formando manchas negras de silicio.
✔ La diferencia en la constante de red entre GaN y Si es grande (~17%), lo que dará lugar a la formación de dislocaciones de rosca de alta densidad y reducirá significativamente la calidad de la capa epitaxial;
✔ En comparación con el Si, el GaN tiene un coeficiente de expansión térmica mayor (el coeficiente de expansión térmica del GaN es de aproximadamente 5,6 × 10⁻⁶ K⁻¹, mientras que el del Si es de aproximadamente 2,6 × 10⁻⁶ K⁻¹), y pueden generarse grietas en la capa epitaxial de GaN durante el enfriamiento de la temperatura epitaxial a temperatura ambiente;
✔ El Si reacciona con NH3 a altas temperaturas para formar SiNx policristalino. El AlN no puede formar un núcleo orientado preferentemente sobre SiNx policristalino, lo que conduce a una orientación desordenada de la capa de GaN que crece posteriormente y a un alto número de defectos, lo que resulta en una mala calidad cristalina de la capa epitaxial de GaN, e incluso dificultad para formar una capa epitaxial de GaN monocristalina [6].
Para solucionar el problema del gran desajuste de red, los investigadores han intentado introducir materiales como AlAs, GaAs, AlN, GaN, ZnO y SiC como capas tampón sobre sustratos de Si. Para evitar la formación de SiNx policristalino y reducir sus efectos adversos sobre la calidad cristalina de los materiales GaN/AlN/Si (111), generalmente se requiere la introducción de TMAl durante un cierto período de tiempo antes del crecimiento epitaxial de la capa tampón de AlN para evitar que el NH3 reaccione con la superficie de Si expuesta y forme SiNx. Además, se pueden utilizar tecnologías epitaxiales como la tecnología de sustratos con patrones para mejorar la calidad de la capa epitaxial. El desarrollo de estas tecnologías ayuda a inhibir la formación de SiNx en la interfaz epitaxial, promueve el crecimiento bidimensional de la capa epitaxial de GaN y mejora la calidad del crecimiento de la capa epitaxial. Además, se introduce una capa tampón de AlN para compensar la tensión de tracción causada por la diferencia en los coeficientes de expansión térmica y evitar grietas en la capa epitaxial de GaN sobre el sustrato de silicio. La investigación de Krost muestra una correlación positiva entre el espesor de la capa tampón de AlN y la reducción de la tensión. Cuando el espesor de la capa tampón alcanza los 12 nm, se puede cultivar una capa epitaxial de más de 6 μm de espesor sobre un sustrato de silicio mediante un esquema de crecimiento adecuado, sin que se produzcan grietas en la capa epitaxial.
Tras largos esfuerzos por parte de los investigadores, la calidad de las capas epitaxiales de GaN cultivadas sobre sustratos de silicio ha mejorado significativamente, y dispositivos como transistores de efecto de campo, detectores ultravioleta de barrera Schottky, LED azul-verdes y láseres ultravioleta han experimentado un progreso significativo.
En resumen, dado que los sustratos epitaxiales de GaN comúnmente utilizados son todos de epitaxia heterogénea, todos presentan problemas comunes como el desajuste de red y grandes diferencias en los coeficientes de expansión térmica en diversos grados. Los sustratos epitaxiales homogéneos de GaN están limitados por la madurez de la tecnología y aún no se producen en masa. El costo de producción es alto, el tamaño del sustrato es pequeño y la calidad del sustrato no es óptima. El desarrollo de nuevos sustratos epitaxiales de GaN y la mejora de la calidad epitaxial siguen siendo factores importantes que limitan el desarrollo futuro de la industria epitaxial de GaN.
IV. Métodos comunes para la epitaxia de GaN
MOCVD (deposición química de vapor)
Parece que la epitaxia homogénea sobre sustratos de GaN es la mejor opción para la epitaxia de GaN. Sin embargo, dado que los precursores de la deposición química en fase vapor (MOCVD) son trimetilgalio y amoníaco, y el gas portador es hidrógeno, la temperatura típica de crecimiento de MOCVD es de aproximadamente 1000-1100 °C, y la velocidad de crecimiento es de unas pocas micras por hora. Puede producir interfaces abruptas a nivel atómico, lo que resulta muy adecuado para el crecimiento de heteroestructuras, pozos cuánticos, superredes y otras estructuras. Su rápida velocidad de crecimiento, buena uniformidad y aptitud para el crecimiento en grandes áreas y en múltiples piezas hacen que se utilice con frecuencia en la producción industrial.
MBE (epitaxia de haces moleculares)
En la epitaxia de haces moleculares, el Ga utiliza una fuente elemental y el nitrógeno activo se obtiene a partir de nitrógeno mediante plasma de radiofrecuencia. En comparación con el método MOCVD, la temperatura de crecimiento de MBE es aproximadamente 350-400 °C menor. Esta menor temperatura de crecimiento evita la contaminación que pueden causar los entornos de alta temperatura. El sistema MBE opera en ultra alto vacío, lo que permite integrar más métodos de detección in situ. Sin embargo, su velocidad de crecimiento y capacidad de producción no se comparan con las de MOCVD, y se utiliza principalmente en investigación científica [7].
Figura 5 (a) Esquema de Eiko-MBE (b) Esquema de la cámara de reacción principal de MBE
Método HVPE (epitaxia en fase de vapor de hidruros)
Los precursores del método de epitaxia en fase de vapor de hidruro son GaCl3 y NH3. Detchprohm et al. utilizaron este método para cultivar una capa epitaxial de GaN de cientos de micras de espesor sobre la superficie de un sustrato de zafiro. En su experimento, se cultivó una capa de ZnO entre el sustrato de zafiro y la capa epitaxial como capa tampón, y la capa epitaxial se despegó de la superficie del sustrato. En comparación con MOCVD y MBE, la principal característica del método HVPE es su alta velocidad de crecimiento, que es adecuada para la producción de capas gruesas y materiales a granel. Sin embargo, cuando el espesor de la capa epitaxial supera los 20 μm, la capa epitaxial producida por este método es propensa a agrietarse.
Akira USUI introdujo una tecnología de sustratos con patrones basada en este método. Primero, cultivaron una capa epitaxial delgada de GaN de 1-1,5 μm de espesor sobre un sustrato de zafiro mediante el método MOCVD. La capa epitaxial consistía en una capa tampón de GaN de 20 nm de espesor cultivada a baja temperatura y una capa de GaN cultivada a alta temperatura. Luego, a 430 °C, se depositó una capa de SiO2 sobre la superficie de la capa epitaxial y se crearon franjas de ventana sobre la película de SiO2 mediante fotolitografía. El espaciado entre franjas era de 7 μm y el ancho de la máscara variaba de 1 μm a 4 μm. Tras esta mejora, obtuvieron una capa epitaxial de GaN sobre un sustrato de zafiro de 2 pulgadas de diámetro, libre de grietas y con una superficie tan lisa como un espejo, incluso cuando el espesor aumentaba a decenas o incluso cientos de micras. La densidad de defectos se redujo de 10⁹-10¹⁰ cm⁻² del método HVPE tradicional a aproximadamente 6 × 10⁷ cm⁻². También señalaron en el experimento que cuando la tasa de crecimiento superaba los 75 μm/h, la superficie de la muestra se volvía rugosa[8].
Figura 6 Esquema gráfico del sustrato
V. Resumen y perspectivas
Los materiales de GaN comenzaron a surgir en 2014, cuando el LED de luz azul ganó el Premio Nobel de Física ese año, y se introdujeron en el ámbito público de las aplicaciones de carga rápida en la electrónica de consumo. De hecho, también han surgido discretamente aplicaciones en amplificadores de potencia y dispositivos de radiofrecuencia utilizados en estaciones base 5G, que la mayoría de la gente no ve. En los últimos años, se espera que el avance de los dispositivos de potencia de grado automotriz basados en GaN abra nuevas oportunidades de crecimiento para el mercado de aplicaciones de materiales de GaN.
La enorme demanda del mercado impulsará sin duda el desarrollo de las industrias y tecnologías relacionadas con el GaN. Con la madurez y el perfeccionamiento de la cadena de valor del GaN, los problemas que presenta la tecnología epitaxial actual se irán solucionando. En el futuro, se desarrollarán nuevas tecnologías epitaxiales y se ofrecerán mejores opciones de sustratos. Para entonces, será posible seleccionar la tecnología de investigación externa y el sustrato más adecuados para cada aplicación, según sus características, y así producir productos personalizados altamente competitivos.
Fecha de publicación: 28 de junio de 2024